第四章熱力學(xué)第一定律2012

第四章熱力學(xué)第一定律

從宏觀上討論熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，

熱量、功、內(nèi)能的變化規(guī)律。

一、過(guò)程

當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)的變化過(guò)程，稱(chēng)為熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)程。熱力學(xué)過(guò)程非靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

§4.1熱力學(xué)過(guò)程ifif例：系統(tǒng)（初始溫度T1）從外界吸熱系統(tǒng)T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2從T1T2

是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程非靜態(tài)過(guò)程：系統(tǒng)溫度T1

直接與熱源T2接觸，

最終達(dá)到熱平衡，不是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。過(guò)程曲線：對(duì)一定量的氣體系統(tǒng)的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，中間的每一個(gè)狀態(tài)都是平衡態(tài)，可用P－V圖上的一個(gè)點(diǎn)來(lái)表示，所以對(duì)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可用P－

V圖上一條線來(lái)表示，反之亦如此。如何改變系統(tǒng)的狀態(tài)？做功或傳遞熱量。等壓過(guò)程VPo等溫過(guò)程等容過(guò)程循環(huán)過(guò)程拉動(dòng)活塞，使系統(tǒng)由平衡態(tài)1

狀態(tài)2，過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)各處的密度(壓強(qiáng)、溫度)并不完全相同，要過(guò)一段時(shí)間，狀態(tài)2才能達(dá)到新的平衡。

只有過(guò)程進(jìn)行得無(wú)限緩慢，每個(gè)中間態(tài)才可看作是平衡態(tài)。

怎樣判斷“無(wú)限緩慢”？

弛豫時(shí)間

：系統(tǒng)由非平衡態(tài)到平衡態(tài)所需時(shí)間。△t：過(guò)程進(jìn)行的時(shí)間。

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程條件：△t>>

二弛豫時(shí)間三、可逆與不可逆過(guò)程

系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)經(jīng)歷某一過(guò)程變到末態(tài)，若可以找到一個(gè)能使系統(tǒng)和外界都復(fù)原的過(guò)程（這時(shí)系統(tǒng)回到初態(tài)，對(duì)外界也不產(chǎn)生任何影響），則原過(guò)程是可逆的。若總是找不到一個(gè)能使系統(tǒng)與外界同時(shí)復(fù)原的過(guò)程，則原過(guò)程是不可逆的。真空例如：氣體向真空自由膨脹就是一個(gè)不可逆過(guò)程。判斷條件系統(tǒng)回到初態(tài)對(duì)外界也不產(chǎn)生

任何影響只有無(wú)耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程才是可逆過(guò)程。耗散過(guò)程：要使系統(tǒng)恢復(fù)到初態(tài)，外界要花費(fèi)比正向過(guò)程中得到的功更多，那么，在外界就遺留下變化，因此這種過(guò)程不具有可逆性?！?.2功一、功是力學(xué)相互作用下的能量轉(zhuǎn)移

力學(xué)相互作用：力學(xué)平衡條件被破壞時(shí)所產(chǎn)生的對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)的影響。在力學(xué)相互作用過(guò)程中系統(tǒng)和外界之間轉(zhuǎn)移的能量就是功。熱力學(xué)認(rèn)為力是一種廣義力，所以功也是廣義功。注意：1）、只有在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中才有能量轉(zhuǎn)移。2）、只有在廣義力（如壓強(qiáng)、電動(dòng)勢(shì)等）作用下產(chǎn)生了廣義位移（如體積變化、電量遷移等）后才作了功。3）、在非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中很難計(jì)算系統(tǒng)對(duì)外作的功。4）、功有正負(fù)之分。當(dāng)活塞移動(dòng)微小位移dl時(shí)，系統(tǒng)對(duì)外界所作的元功為：系統(tǒng)體積由V1變?yōu)閂2，系統(tǒng)對(duì)外界作總功為：外界對(duì)系統(tǒng)作功準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程二、體積膨脹功

系統(tǒng)對(duì)外作正功；系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功；系統(tǒng)不作功。pp1

p2

0V1

V2

VVV+dV體積功的圖示

比較a,b過(guò)程可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，而且還依賴(lài)于所經(jīng)歷的中間狀態(tài)，功與過(guò)程的路徑有關(guān)。——功是過(guò)程量由積分意義可知，功的大小等于p—V

圖上過(guò)程曲線p(V)下的面積。結(jié)論系統(tǒng)所做的功在數(shù)值上等于p-V圖上過(guò)程曲線以下的面積。功與變化的路徑有關(guān)，它不是狀態(tài)的函數(shù)A>0A<0三、幾種可逆過(guò)程中外界對(duì)理想氣體做功的計(jì)算等溫過(guò)程：等壓過(guò)程：等體過(guò)程：三、其它形式的功1、拉伸彈簧棒所作的功l0

l0+dlFFA18

2、表面張力功LxdxFA3、可逆電池所作的功GECuSO4

ZnSO4

CuZnab可逆電池18

2、表面張力功LxdxFAσ是表面張力系數(shù)

3、可逆電池所作的功19

4、功的一般表達(dá)式

x是

廣義坐標(biāo)，它是廣延量，廣延量的特征是：若系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍，則廣延量也擴(kuò)大一倍。

Y是廣義力，它是強(qiáng)度量，強(qiáng)度量的特征是：當(dāng)系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍時(shí)，強(qiáng)度量不變。當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)的改變來(lái)源于熱學(xué)平衡條件的破壞，也即來(lái)源于系統(tǒng)與外界間存在溫度差時(shí)，我們就稱(chēng)系統(tǒng)與外界間存在熱學(xué)相互作用。

作用的結(jié)果有能量從高溫物體傳遞給低溫物體，傳遞的能量稱(chēng)為熱量。四、熱量熱質(zhì)說(shuō)熱動(dòng)說(shuō)功與熱量的區(qū)別在于它們分別來(lái)自不同的相互作用。功由力學(xué)相互作用引起，熱量來(lái)源于熱學(xué)相互作用。

還有第三種相互作用——化學(xué)相互作用。

擴(kuò)散、滲透、化學(xué)反應(yīng)等都是由化學(xué)相互作用產(chǎn)生的現(xiàn)象。22

AV作電功改變系統(tǒng)狀態(tài)的實(shí)驗(yàn)

A

V一、能量守恒定律的建立作機(jī)械功改變系統(tǒng)狀態(tài)的焦耳實(shí)驗(yàn)

§4.3熱力學(xué)第一定律23

焦耳(Joule1818---1889y)于1840年最早研究了電流的熱效應(yīng)，1840-1879年焦耳進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了功與熱相互轉(zhuǎn)化的數(shù)值關(guān)系---熱功當(dāng)量。1956年國(guó)際規(guī)定的熱功當(dāng)量精確值為:

J=4.1868J.cal-1（物理學(xué)中，國(guó)際蒸汽表卡）；

4.1840J.calth

-1

（化學(xué)中，熱化學(xué)卡）。

功和熱是相當(dāng)量，而不是相等：（1）在系統(tǒng)的內(nèi)能發(fā)生同樣的變化中，既可以通過(guò)做功來(lái)完成，也可以通過(guò)傳遞熱量來(lái)完成。兩者之間只是在作用于系統(tǒng)這一效果上是等效的，決不能等同起來(lái)；（2）功和熱之間的轉(zhuǎn)換只有通過(guò)系統(tǒng)內(nèi)能的變化才能完成，脫離系統(tǒng)去談功和熱之間的直接轉(zhuǎn)換是不恰當(dāng)?shù)摹Ｄ芰渴睾愫娃D(zhuǎn)化定律的內(nèi)容是：自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)值不變。能量守恒和轉(zhuǎn)化定律26

注意1、內(nèi)能是一種宏觀熱力學(xué)的觀點(diǎn)，不考慮微觀的本質(zhì)。3、內(nèi)能概念可以推廣到非平衡態(tài)系統(tǒng)。

4、有些書(shū)上提到的熱能實(shí)質(zhì)上是指物體的內(nèi)能。

2、內(nèi)能一般只考慮相對(duì)量。

如果熱力學(xué)系統(tǒng)包含許多部分，

各部分之間沒(méi)有達(dá)到平衡，

各部分相互作用很小，

各部分本身能分別保持平衡態(tài)，

系統(tǒng)總的內(nèi)能等于各部分內(nèi)能之和三、熱力學(xué)第一定律

某一過(guò)程，系統(tǒng)從外界吸熱Q，外界對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài)U1變?yōu)?/p>

U2，則由能量守恒：熱力學(xué)第一定律的普遍形式

Q是系統(tǒng)所吸收的能量，W是外界對(duì)系統(tǒng)所作的功，Q>0，系統(tǒng)吸收熱量；Q<0,系統(tǒng)放出熱量；

W>0,系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功；W<0,系統(tǒng)對(duì)外作正功；

U>0,系統(tǒng)內(nèi)能增加，

U<0,系統(tǒng)內(nèi)能減少。所以，對(duì)無(wú)限小過(guò)程對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，如果系統(tǒng)對(duì)外作功是通過(guò)體積的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，則熱力學(xué)第一定律的微分形式熱力學(xué)第一定律的物理意義涉及熱運(yùn)動(dòng)和機(jī)械運(yùn)動(dòng)的能量轉(zhuǎn)化及守恒定律.熱力學(xué)第一定律的其它表述第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的.第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)：

能對(duì)外不斷自動(dòng)作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的機(jī)器。§4.4熱容量與焓一、定體熱容與內(nèi)能abcdeTT+dTpV0定體比熱容Cv

，定壓比熱容Cp定體摩爾熱容Cv,m,定壓摩爾熱容Cp,m

等體過(guò)程a—b,dV=0，任何物體在等體過(guò)程中吸收的熱量就等于它內(nèi)能的增量。(ΔQ)v=ΔU

由熱一律有：36

二、定壓熱容與焓在等壓過(guò)程中吸收的熱量等于焓的增量§4.5氣體的內(nèi)能理想氣體內(nèi)能i---自由度4、理想氣體的摩爾熱容量1)、理想氣體的定體摩爾熱容量理想氣體單原子理想氣體雙原子理想氣體多原子理想氣體理想氣體的內(nèi)能另表述邁耶公式在等壓過(guò)程，溫度升高1度時(shí)，1mol理想氣體多吸收8.31J的熱量，用來(lái)轉(zhuǎn)換為膨脹時(shí)對(duì)外做功。2)、理想氣體的定體摩爾熱容量絕熱系數(shù)3、比熱容比理想氣體41

一、等值過(guò)程中內(nèi)能、功和熱量的計(jì)算1、等體過(guò)程§4.6第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用等體過(guò)程中，外界傳給氣體的熱量全部用來(lái)增加氣體的內(nèi)能，系統(tǒng)對(duì)外不作功。V=恒量，dV=0，dW=-pdV=0，T2T1pV0ab42

2、等壓過(guò)程p=恒量12p21OVVV等壓過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱量一部分用來(lái)增加系統(tǒng)的內(nèi)能，一部分用來(lái)對(duì)外做功。43

3、等溫過(guò)程pVp1p2III..OV2V1

等溫過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功，系統(tǒng)內(nèi)能保持不變。1、絕熱過(guò)程系統(tǒng)不與外界交換熱量的過(guò)程。絕熱過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)外做功全部是以系統(tǒng)內(nèi)能減少為代價(jià)的。絕熱方程氣體絕熱自由膨脹氣體真空Q=0，W=0，△E=0二、絕熱過(guò)程2、絕熱方程的推導(dǎo)聯(lián)立消去dT絕熱線與等溫線比較膨脹相同的體積絕熱比等溫壓強(qiáng)下降得快絕熱線等溫線等溫絕熱結(jié)論：絕熱線在A點(diǎn)的斜率大于等溫線在A點(diǎn)的斜率。PPVTTV等體；等壓；等溫；絕熱

例:1mol單原子理想氣體,由狀態(tài)a(p1,V1)先等壓加熱至體積增大一倍，再等容加熱至壓力增大一倍，最后再經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降至初始溫度。如圖，試求：（1）狀態(tài)d的體積Vd；（2）整個(gè)過(guò)程對(duì)外所作的功;（3）整個(gè)過(guò)程吸收的熱量。解：（1）根據(jù)題意又根據(jù)物態(tài)方程oVp2p1p1V12V1abcd再根據(jù)絕熱方程（2）先求各分過(guò)程的功oVp2p1p1V12V1abcd（3）計(jì)算整個(gè)過(guò)程吸收的總熱量有兩種方法方法一：根據(jù)整個(gè)過(guò)程吸收的總熱量等于各分過(guò)程吸收熱量的和。oVp2p1p1V12V1abcd方法二：對(duì)abcd整個(gè)過(guò)程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律：oVp2P1P1V12V1abcd例:某理想氣體的p-V關(guān)系如圖所示，由初態(tài)a經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程直線ab變到終態(tài)b。已知該理想氣體的定體摩爾熱容量CV=3R，求該理想氣體在ab過(guò)程中的摩爾熱容量。解：ab過(guò)程方程為設(shè)該過(guò)程的摩爾熱容量為CmoVpab

55

三、多方過(guò)程n=0,

等壓過(guò)程n=1,

等溫過(guò)程n=γ,

絕熱過(guò)程

n=∞,

等體過(guò)程1、n為多方指數(shù)n=γn=∞n=1n=0等溫絕熱等體等壓pV0TVn-1=CPn-1T-n=C56

3、多方過(guò)程摩爾熱容2、多方過(guò)程的功：n代替γ所有滿足pVn=常數(shù)的過(guò)程都是理想氣體多方過(guò)程，其中n可取任意實(shí)數(shù)。57

當(dāng)n>

時(shí)：Cn,m>0,ΔT>0,ΔQ>0吸熱若1<n<

時(shí)：Cn,m<0,ΔT>0,ΔQ<0，放熱,稱(chēng)為多方負(fù)熱容

熱機(jī)的工作原理熱機(jī)的構(gòu)造熱機(jī)效率的提高§4.7熱機(jī)

----把熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器一、熱機(jī)的原理熱機(jī)循環(huán)AC熱機(jī)工作示意圖高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)61

二、循環(huán)過(guò)程ABCDpV0順時(shí)針----正循環(huán)(熱機(jī))逆時(shí)針----逆循環(huán)(制冷機(jī))二、熱機(jī)及其效率ABCDA所圍成的面積就是正循環(huán)所做的凈功W’熱機(jī)的效率：62

由熱力學(xué)第一定律：熱機(jī)效率四、內(nèi)燃機(jī)循環(huán)內(nèi)燃機(jī)—將燃料燃燒過(guò)程移到汽缸內(nèi)部的熱機(jī)內(nèi)燃機(jī)類(lèi)型：奧托循環(huán)與狄塞爾循環(huán)如果熱機(jī)將從高溫?zé)嵩次盏臒崛繉?duì)外做功，熱機(jī)的效率不就可以達(dá)到100%？！定體加熱循環(huán)

定壓加熱循環(huán)致冷系數(shù)一、制冷循環(huán)和制冷系數(shù)高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)4.9制冷機(jī)及焦耳--湯姆孫效應(yīng)71

二、焦耳