第四章多元系的復相平衡

第四章多元系的復相平衡與化學平衡§4.1多元系的熱力學方程；§4.2多元系的復相平衡條件；§4.3化學平衡條件；§4.4混合理想氣體的化學平衡；§4.5熱力學第三定律1§4.1

多元系的熱力學方程一、熱力學函數(shù)

多元系是含有兩種或兩種以上化學組分的系統(tǒng)。多元系可以是均勻系，也可以是復相系。在多元系中既可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學變化。本章討論多元系的復相平衡和化學平衡問題。

考慮均勻系（整個系統(tǒng)是單相或復相系中的一個相）。設均勻系含有k個組元。由于可能發(fā)生相變或化學變化，均勻系中各組元物質的數(shù)量可能發(fā)生變化。我們需要引進各組元的質量或摩爾數(shù)作為描述平衡態(tài)的狀態(tài)參量——引進化學參量：（組元質量）（組元mol數(shù)）2選T、p和n為狀態(tài)參量，則系統(tǒng)的三個基本熱力學函數(shù)為

【注意】我們以后會看到，整個系統(tǒng)處在平衡態(tài)時，必須滿足相變平衡條件或化學平衡條件。因此，這是個化學參量并不是可以隨意改變的。但是在以后的討論中，將把全部組元的摩爾數(shù)作為獨立參量來處理，而把相變平衡條件和化學平衡條件作為外加約束條件而引入。3

【歐勒定理】對于xi的m齊次函數(shù)（廣延量），具有以下關系：體積、內能、熵以及吉布斯函數(shù)等都是廣延量。若保持系統(tǒng)的溫度和壓強不變而令系統(tǒng)中各組元的mol數(shù)都增為λ倍，系統(tǒng)的體積、內能和熵也將增為λ倍，即為組元mol數(shù)的1次齊次函數(shù)：4（i組元偏mol體積、內能、熵、吉布斯函數(shù)或化學勢）二、熱力學基本方程

考查多元系的熱力學基本方程時，要求考慮組元mol數(shù)變化所引起的熱力學函數(shù)的變化。5

根據(jù)熱力學函數(shù)的全微分可以求出各個熱力學函數(shù)的偏微分表示。（吉布斯關系）6對于復相系，每一個相的熱力學函數(shù)及其基本方程都與上述相同。但要注意的是：（各相壓強相等）（各相溫度相等）（各相溫度和壓強相等）7§4.2

多元系的復相平衡條件應用吉布斯函數(shù)判據(jù)可以獲得多元系的相變平衡條件。

考慮兩相α和β都含有k個組元，這些組元之間不發(fā)生化學反應；并設熱平衡條件和力學平衡條件已經(jīng)滿足，即兩相具有相同的溫度和壓強，且溫度和壓強保持不變。設想系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，在這虛變動中各組元的mol數(shù)發(fā)生改變。各組元的總mol數(shù)不變要求：（溫度和壓強相等）（熱動平衡判據(jù)）一、復相平衡條件8若相變平衡條件不滿足，系統(tǒng)將發(fā)生相變。相變朝著使的方向進行。若這就是說，i組元物質將由該組元化學勢高的相轉變到化學勢低的相去。（相變平衡條件）9

【膜平衡】自然界有些物質可造成半透膜。當兩相用固定的半透膜隔開，半透膜只讓i組元通過而不讓任何其它組元通過時，達到平衡（膜平衡）時，（1）兩相的溫度必須相等，i組元在兩相中的化學勢必須相等。（2）由于半透膜可以承受兩邊的壓強差，平衡時i組元兩相的壓強不必相等。（3）其它組元既然不能通過半透膜，平衡時它們在兩相的化學勢、壓強不必相等。10

單元系復相平衡時，單相系的溫度和壓強在一定的范圍內可以獨立改變(2)；兩相系的壓強和溫度必須滿足一定的關系，只有一個參量可以獨立改變(1)；三相系則只能在確定的溫度和壓強下平衡共存(0)。下面根據(jù)多元系的復相平衡條件討論多元復相系達到平衡時的獨立參量數(shù)。二、吉布斯相律設多元復相系有φ個相，每相有k個組元，它們之間不起化學反應?？紤]到：

（1）多元復相系的每個相都可以用溫度T、壓強p和各組元的mol數(shù)，為狀態(tài)參量來描述相的平衡狀態(tài)。（2）由熱動平衡條件、力學平衡條件和相變平衡條件可知，系統(tǒng)是否達到熱動平衡是由強度量決定的。因此，mol數(shù)也應該用相應的強度量代替：11顯然，k個x、一個T和一個p中，只有k+1個獨立變量。即描述一個相需要k+1個強度量變量。而描述一個相的廣延量則需要k+2個變量。復相系有φ個相，共有φ(k+1)個強度量變量。注意到平衡條件（視為約束）：（熱平衡條件）（力學平衡條件）（相變平衡條件）12三個平衡條件共有(k+1)(φ-1)個方程（約束）。于是多元復相系的獨立變量數(shù)（自由度數(shù)）為（吉布斯相律條件）

注意：若將k理解為多元系的總的組元數(shù)，上述關系也是成立的。13§4.3

化學平衡條件一、化學反應的熱力學表述

考慮：高溫下氫、氧的合成及水的分解過程。多元系中各組元發(fā)生化學反應時系統(tǒng)達到平衡所要滿足的條件稱為化學平衡條件。為簡單起見，我們只討論系統(tǒng)是單相系的情形，這種化學反應稱為單相化學反應。（化學表示）（熱力學表示）化學表示的右邊或熱力學表示中的正系數(shù)組元稱為生成物，反之稱為反應物。單相反應的一般表示形式為：14其中，Ai是i組元的分子式，vi是在反應式中i組元的系數(shù)。當發(fā)生化學反應時，各組元摩爾數(shù)的改變必與各組元在反應中的系數(shù)成正比。例如，因此，在單相反應中，各組元量的改變必須滿足關系：而公因子dn的符號決定了反應進行的方向：dn>0反應正向進行；dn<0反應逆向進行。

【定壓反應熱】化學反應一般在等壓條件下進行，因此反應過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量為：15二、單相反應的化學平衡條件

考慮：系統(tǒng)在等溫等壓條件下進行反應。對于某一虛變動，有

【赫斯定律】由于焓是態(tài)函數(shù)，與過程無關。因此，若一個反應可以通過2組不同的中間過程到達，則2組過程的反應熱之和應相等（單相反應的化學平衡條件）化學平衡條件不滿足時，反應則進行。反應進行的方向是使G減少，即可16

【反應度】給定初態(tài)下，各組元終態(tài)的mol數(shù)由下式?jīng)Q定：根據(jù)Δn以及其最值（由化學平衡條件計算）可以考查反應進行的程度——反應度：17【結論】

由化學反應平衡條件計算的Δn若大于其最大值或小于其最小值，化學反應將由于某組元物質的耗盡而停止。這時，系統(tǒng)并不滿足平衡條件而化學反應已經(jīng)停止。反應度為1或0。18§4.4

混合理想氣體的化學平衡要由平衡條件確定一個化學反應的反應度，必須知道多元系中各組元的化學勢。本節(jié)討論混合理想氣體的熱力學函數(shù)，根據(jù)所得的化學勢分析理想氣體化學反應的平衡問題。

實驗指出，混合氣體的壓強等于各組元的分壓之和：一、混合理想氣體的性質分壓pi是指體積V和溫度T不變的條件下，ni

mol的i組元單獨存在時所具有的壓強。1.道爾頓定律——適用于混合理想氣體19（mol分數(shù)）2.物態(tài)方程（混合理想氣體物態(tài)方程）（理想氣體物態(tài)方程）（道爾頓定律）3.內能與熵

實驗指出，一個能夠通過半透膜的組元，它在膜兩邊的分壓在平衡時相等?？梢愿鶕?jù)這個實驗事實推求混合氣體的內能和熵。20假設半透膜的一邊是混合氣體，另一邊是純i組元氣體。如果i組元可以通過半透膜，則達到平衡時，兩邊的溫度必須相等，i組元在兩邊的化學勢也必須相等，加上組元i在兩邊的分壓也相等，即有（左邊：i組元在混合氣體終化學勢；右邊：純i組元氣體的化學勢）（混合理想氣體物態(tài)方程）21

【結論】

（1）混合理想氣體的G等于各組元的分G之和；混合理想氣體的熵等于各組元的分熵之和；混合理想氣體的焓是各組元的分焓之和；混合理想氣體的內能等于分內能之和。（2）理想氣體的焓只是T的函數(shù)。各組元無論是具有混合理想氣體的T和V（其壓強為分壓），還是具有混合理想氣體的T和p（其體積為分體積），其焓值都是相同的。如果各組元混合前具有混合理想氣體的T和p，則混合過程就是一個等溫等壓擴散過程。由于系統(tǒng)在等壓過程中吸收的熱量等于系統(tǒng)焓的增量，因此，理想氣體在混合前后的焓值相等（T不變），意味著在等溫等壓混合過程中與外界沒有熱量交換。22（3）混合理想氣體的p（G、H、U）等于各組元的分p（分G、分H、分U）之和的原因，在于理想氣體中分子之間沒有相互作用。3.吉布斯佯謬

【理解】紅色部分是各組元氣體單獨存在且具有混合理想氣體的T和p時的熵之和，因此右方C是各組元氣體在等溫等壓混合后的熵增。23

進一步考慮，假設有m（>1）種氣體，摩爾數(shù)各為n．令它們在T等p下混合。則混合后的嫡增為顯然，只要各氣體有所不同，上式就成立。從微觀角度看，不同氣體的等T等p混合是一個不可逆的擴散過程（絕熱的）。因此過程后氣體熵增加是符合熵增加原理的。但如果各氣體是同種氣體，根據(jù)熵的廣涎性，混合前后的熵應相等。因此，由性質任意接近的m種氣體過渡到同種氣體，熵增由mnRlnm突變?yōu)榱?。這稱為吉布斯佯謬。

【微觀解釋】經(jīng)典物理認為，全同粒子是可以分辨的，同種氣體的混合同樣是一個擴散過程，熵增不為0。而量子物理認為，全同粒子是不可分辨的，同種氣體的混合并不構成擴散過程，氣體混合前后的狀態(tài)是完全相同而無法區(qū)分的，其熵增為0。正是粒子從不同到全同的突變導致熱力學特性的突變。24根據(jù)混合理想氣體的平衡條件及其各組元的化學勢可以得到質量作用律。二、理想氣體的化學平衡（化學平衡條件）（質量作用律—平衡條件）（化學反應的定壓平衡常量）（化學反應的平衡常量）25

【注意】（1）反應正方向進行的條件為（2）平衡常量既可通過計算獲得，也可由實驗測定。（自學內容）26§4.5

熱力學第三定律熱力學第三定律是在低溫現(xiàn)象的研究中總結出來的一個普遍規(guī)律。1906年能斯特在研究各種化學反應低溫下的性質時引出一個結論，稱為能斯特定理。1912年能斯特根據(jù)他的定理推出一個原理—絕對零度不能達到原理。能斯特定理和絕對零度不能達到原理是熱力學第三定律的兩種表述。凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨絕對溫度趨于零。一、熱力學第三定律的表述1.能斯特定理27不可能使一個物體冷卻到絕對溫度的零度。2.絕對零度不能達到原理在等T等p過程中，系統(tǒng)的變化總是朝著G減少的方向進行。因此，可以用G的減少作為過程趨向的標志。如果所研究的過程是一個化學反應，那么G的減少就相當于這個反應的親和勢。我們定義在等溫等壓過程中一個化學反應的親和勢A為二、能斯特定理的引入在等T等p過程中，化學反應朝著ΔG<0方向進行；而湯姆孫和伯特洛原理（經(jīng)驗規(guī)律）認為化學反應是朝著放熱即ΔH<0的方向進行的。不過，在低溫下從兩個不同的判據(jù)往往得到相似的結論。能斯特就是在企圖探索這兩個判據(jù)的聯(lián)系時發(fā)現(xiàn)能氏定理的。28（假設）29【結論】（1）對于等T等p過程，在能斯特定理成立的前提下，ΔG和ΔH在T趨于0時相等且有公切線與T平行；或者說，ΔG<0和ΔH<0兩個判據(jù)在低溫時得到相似的結果。（2）對于等T等V過程，只需將H換成U，G換成F，可以得到相似的結果。因此，能斯特定理可以推廣到任意的等