工業(yè)無氟氨吸收液中銨的測(cè)定

工業(yè)無氟氨吸收液中銨的測(cè)定

目前，測(cè)定了兩種銨鹽含量的方法，即蒸餾法（也稱為硅氮量化法）和甲醛法。但這兩種分析方法都是針對(duì)組分簡(jiǎn)單的銨鹽而言,而無水氟化氫生產(chǎn)工藝由于其特殊性,在銨吸收系統(tǒng)的殘液中同時(shí)存在硫酸、氟化氫、硅、氟硅酸和氟化氨等,這些物相的存在對(duì)銨含量的分析帶來很大的干擾,在現(xiàn)階段還沒有完全適合本工藝的分析方法文獻(xiàn)可以借鑒,對(duì)于檢測(cè)無水氟化氫工藝氟化銨吸收液中銨含量的分析具有一定的局限性。分析氟化銨吸收系統(tǒng)的殘液樣品過程中出現(xiàn)不停的返色現(xiàn)象,影響終點(diǎn)顏色的觀察,進(jìn)而影響結(jié)果的判斷,又由于銨鹽和甲醛的反應(yīng)是可逆的,在酸性溶液中反應(yīng)不能定量完成,只有滴定到微堿性才能反應(yīng)完全。這些現(xiàn)象的存在,使得常規(guī)的國(guó)標(biāo)分析方法對(duì)本工藝不是特別的適用。在無水氟化氫生產(chǎn)工藝對(duì)于銨的測(cè)定,最開始是采用蒸餾方法進(jìn)行分析,雖然測(cè)量穩(wěn)定,計(jì)算結(jié)果相對(duì)誤差也低,但由于其要經(jīng)過蒸發(fā)的過程,耗時(shí)較長(zhǎng),對(duì)于分析樣品較少、分析結(jié)果要求也不需要即時(shí)發(fā)出的情況下比較適合。由于本生產(chǎn)過程中樣品取樣頻繁、分析指標(biāo)較多、分析結(jié)果需要立即報(bào)出,用蒸氮方法根本不能快速圓滿完成分析任務(wù)。為配合工藝獲得及時(shí)、可靠、準(zhǔn)確的工藝參數(shù),獲取準(zhǔn)確的分析結(jié)果,本文采用對(duì)樣品在低溫下先用氫氧化鈉中和樣品中的雜酸后,再用甲醛法來分析樣品中的銨含量,此方法簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確,是無水氟化氫生產(chǎn)中分析樣品高效利用的有效途徑之一。1實(shí)驗(yàn)1.1硫酸溶液ml電子分析天平(精確到0.0001g);50mL酸堿兩用滴定管;500mL塑料燒杯;3mL塑料滴定管;50mL量筒;50mL塑料燒杯;50mL滴液漏斗;1000mL蒸餾瓶;400mm球形冷凝管;500mL吸收瓶;三口燒杯;玻璃棒;塑料棒。氫氧化鈉溶液:400g/L(稱取400g氫氧化鈉溶于一定的水中,溶解完全后用水稀釋至1000mL,混勻待用);0.5mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液;0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液;(1+1)甲醛溶液;1g/L酚酞指示劑:稱取0.1g酚酞溶解于100mL95%的乙醇中。所用試劑除注明外均為分析純,水為蒸餾水。1.2空白樣體積測(cè)定采用甲醛法測(cè)定無水氟化氫工藝中氟化銨吸收系統(tǒng)殘液的銨含量:取20mL冰凍蒸餾水的加入500mL塑料燒杯中,先稱取樣品1g(精確到0.0001g)左右樣品至加入水的塑料燒杯中,記錄稱樣質(zhì)量m,搖勻,放置5min,再放入20g左右的蒸餾水冰塊,然后加入3～4滴酚酞指示劑,用0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)粉紅色不變色,記下第一次消耗體積V1;繼續(xù)加入40mL甲醛(1+1),搖勻,放置30min,在放置過程中用塑料棒進(jìn)行攪拌,然后再次用0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)粉紅色不變色,記下第二次消耗體積V;在對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定的過程中,同時(shí)做空白樣品,空白樣取加入20mL冰凍蒸餾水的500mL塑料燒杯,不加入樣品,過程測(cè)定從“放置5min到并記下第二次消耗體積V″,記空白樣體積為V0。用樣品第二次消耗體積和空白樣的滴定體積來計(jì)算樣品中銨的含量。1.3甲醛法測(cè)定混酸中銨含量的依據(jù)第一次滴定發(fā)生的化學(xué)反應(yīng):OH-+H+→H2O第二次滴定發(fā)生的化學(xué)反應(yīng):4NH+4+6HCHO→(CH2)6N4H++3H++6H2O第一次酸堿中和滴定可以減少雜酸的存在而造成銨測(cè)定的干擾,同時(shí)可測(cè)得樣品總酸度的含量(以硫酸來計(jì)量),第二次在去除雜酸的條件下用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定甲醛和NH反應(yīng)生成的質(zhì)子化的六次甲基四胺(CH)即可銨的含量。這就是甲醛法測(cè)定混酸樣品中銨含量的依據(jù)。第一次滴定:H+=4.9×c×V1mΗ+=4.9×c×V1m第二次滴定:NH4F%=3.704×(V?V0)cmΝΗ4F%=3.704×(V-V0)cm2結(jié)果與分析2.1銨含量的測(cè)定分別采用甲醛法和蒸餾法對(duì)已知含量的NH4F分析純(96%)、98%H2SO4(0.05%)和工藝生產(chǎn)出的NH4F產(chǎn)品(92.5%)三種樣品中銨含量進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),其分析結(jié)果如表1。從表1可知:用兩種不同方法測(cè)定的NH4F分析純含量,98%H2SO4中N含量0.05%,工藝生產(chǎn)出的NH4F產(chǎn)品結(jié)果很接近,所得出的分析結(jié)果相對(duì)誤差很小,這充分說明甲醛法和蒸餾法對(duì)銨鹽的測(cè)定方法適用于不同濃度的樣品分析,而且結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確,兩種分析方法都可行。2.2分析結(jié)果在確認(rèn)分別采用甲醛法和蒸餾法對(duì)銨含量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)都可行的結(jié)論下,再用不同分析方法銨含量測(cè)定時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化選擇,其分析結(jié)果如表2。從表2可知:用兩種不同方法測(cè)定的NH4F分析純含量,98%H2SO4中N含量0.05%,工藝生產(chǎn)出的NH4F產(chǎn)品的分析時(shí)間各不相同,用蒸餾法測(cè)定的結(jié)果至少需要1h,而用甲醛法測(cè)定的結(jié)果僅需要30min就可以得到準(zhǔn)確的結(jié)果,故在無水氟化氫工藝氟化銨吸收系統(tǒng)殘液的銨含量采用甲醛法進(jìn)行分析。2.3銨含量的檢測(cè)結(jié)果在認(rèn)同采用甲醛法對(duì)無水氟化氫工藝氟化銨吸收系統(tǒng)中銨含量能夠快速準(zhǔn)確得出測(cè)定結(jié)果的情況下,還對(duì)樣品中雜酸的前期處理進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分析結(jié)果如表3。由表3可知:對(duì)樣品不進(jìn)行雜酸的去除就直接用甲醛法進(jìn)行銨含量的分析,其結(jié)果比實(shí)際結(jié)果偏高,而且在實(shí)驗(yàn)過程中,還出現(xiàn)不停的返色現(xiàn)象,嚴(yán)重的干擾了滴定終點(diǎn)顏色的判斷,在這種情況下分析的結(jié)果會(huì)影響工藝結(jié)果的判別,給工藝生產(chǎn)帶來錯(cuò)誤的指導(dǎo)方向;而對(duì)樣品進(jìn)行雜酸的去除后再進(jìn)行銨含量的分析測(cè)定,實(shí)驗(yàn)過程不僅沒有返色現(xiàn)象,終點(diǎn)的顏色也很敏銳,利于終點(diǎn)的判斷,結(jié)果與無水氟化氫工藝氟化銨吸收液中銨含量的理論值相符。因此,在測(cè)定無水氟化氫銨吸收系統(tǒng)中銨含量時(shí),應(yīng)該先對(duì)樣品中的雜酸進(jìn)行前期的處理后,再進(jìn)行甲醛法測(cè)定其結(jié)果,否則樣品中存在的雜酸會(huì)對(duì)分析結(jié)果造成影響。2.4溫度對(duì)nh4f分析純的影響前面分別確認(rèn)了無水氟化氫工藝中氟化氨吸收液銨含量的分析方法為甲醛法,在這種情況下,本實(shí)驗(yàn)還對(duì)不同溫度下的分析結(jié)果進(jìn)行了比較,見表4。從表4中可以明顯的發(fā)現(xiàn),對(duì)于NH4F分析純而言,在常溫和0℃下的分析結(jié)果基本沒變化,與已知結(jié)果相符,說明溫度對(duì)這種成分穩(wěn)定的NH4F分析純沒有影響;而無水氟化氫工藝中的NH4F產(chǎn)品卻對(duì)溫度有所要求,在常溫下的結(jié)果偏低,只有保持在0℃的條件下所得的分析結(jié)果與工藝相符,而且比較穩(wěn)定,這主要是由于溫度高影響樣品里的物相揮發(fā)導(dǎo)致結(jié)果偏低。所以在無水氟化氫工藝中氟化氨吸收液銨含量的測(cè)定要在0℃的條件下進(jìn)行。3氟化銨吸收系統(tǒng)堿含量的分析方法在本實(shí)驗(yàn)條件下,分別采用甲醛法和蒸餾法對(duì)無水氟化氫工藝氟化銨吸收系統(tǒng)銨含量進(jìn)行實(shí)驗(yàn),從分析方法而言,兩種方法都可行,且準(zhǔn)確,誤差小,但所消耗的分析時(shí)間不同,用蒸餾法測(cè)定的結(jié)果需要1h,而用甲醛法測(cè)定的結(jié)果僅需要30min;針對(duì)此工藝需要及時(shí)、快速、準(zhǔn)確的分析結(jié)果,就可以得到準(zhǔn)確