第一章 氣體的pVT關系-2014

2023/12/151第一章氣體的pVT關系2023/12/152§1.1

理想氣體狀態(tài)方程

§1.2

理想氣體混合物

§1.3

氣體的液化及臨界參數(shù)

§1.4

真實氣體狀態(tài)方程

§1.5

對應狀態(tài)原理及壓縮因子圖目錄2023/12/153本章重點及基本要求1、何謂理想氣體，理想氣體的特征2、理想氣體狀態(tài)方程要熟記，熟記R值3、p與pi關系；V與Vi的關系；yi的定義4、真實氣體與理想氣體的根本不同5、理想氣體狀態(tài)方程與范式方程的比較；

b與a/Vm2修正項意義6、氣體液化兩充分條件加壓→降低分子間距

降溫→使V引＞E平動7、飽和蒸汽壓的概念2023/12/154物質的聚集狀態(tài)液體固體氣體V受T、p的影響很大V受T、p

的影響較?。ㄓ址Q凝聚態(tài)）聯(lián)系p、V、T之間關系的方程稱為狀態(tài)方程。本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體的討論理想氣體實際氣體2023/12/155一、理想氣體狀態(tài)方程二、理想氣體模型§1.1理想氣體狀態(tài)方程2023/12/156一、理想氣體狀態(tài)方程氣體的三個實驗定律

(低壓氣體定律)

波義爾定律：(n,T

恒定)[性質：p,V成反比]{1662年，英國科學家波義爾提出}蓋·呂薩克定律：(n,p

恒定)[性質：V,T成正比]{1802年，法國科學家蓋·呂薩克提出}阿伏加德羅定律：(T,p

恒定)[性質：1mol任何氣體占有的體積相同]{1811年，意大利科學家阿伏加德羅提出}2023/12/157三個經(jīng)驗定律相結合，設計過程如右：①②③①等溫升壓，波義爾定律②等壓升溫，蓋·呂薩克定律③p,T,n相同，則V必相同，阿伏加德羅定律理想氣體狀態(tài)方程由阿伏加德羅定律，p,T一定，V越大n越大，V正比于n:p：Pa；

V

：m3；

T

：K；

n

：mol

R

：摩爾氣體常數(shù)

8.314510Jmol-1K-1

2023/12/158以此可相互計算p,V,T,n,m,M,

(=m/V)例：用管道輸送天然氣，當輸送壓力為200kPa，溫度為

25oC時，管道內天然氣的密度為多少？

假設天然氣可看作是純的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10-3kg·mol-1理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：Vm:摩爾體積

Vm=V/n2023/12/159二、理想氣體模型（1）分子間力分子相距較遠時，有范德華引力；分子相距較近時，電子云及核產生排斥作用。吸引力-排斥力-若用E代表分子間相互作用勢能，根據(jù)Lennard-Jones理論：式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)2023/12/1510蘭納德–瓊斯勢能曲線E0r0r兩分子相距較遠時，勢能幾乎為零；隨著r減小，勢能逐漸下降，合力表現(xiàn)為吸引力；當r減小到r0

時，勢能降到最低值，此處吸引力與排斥力相等；r

進一步減小，勢能增大，排斥力起主導作用，且作用急劇增強2023/12/1511(2)理想氣體模型理想氣體：在任何溫度、壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程pV

=

nRT的氣體。a)分子間無相互作用力;b)分子本身不占體積。理想氣體的兩個特征：理想氣體是理想化的氣體，實際并不存在。但是，實際氣體在

p→0

時可近似為理想氣體。因為此時實際氣體遵守

pV

=

nRT

。2023/12/1512問題：§1.2理想氣體混合物1、恒溫等容下，多種氣體混合，各氣體對總壓有何貢獻？通常所遇氣體為兩種或以上氣體組成的混合氣體

+TVTVTV

2、恒溫等壓下，多種氣體混合，各氣體對總體積有何貢獻？+TpTpTp

道爾頓分壓定律阿馬加分體積定律2023/12/1513一.混合物組成的表示方法(1)

摩爾分數(shù)

yB

或

xByB(或xB)

def

nB

/

nB

(1.2.1)(2)

質量分數(shù)wB(3)

體積分數(shù)

B

定義為：物質

B的物質的量與混合物總的物質的量的比.

定義為：B的質量與混合物的總質量之比.

定義為：混合前純B的體積與各純組分體積總和之比.2023/12/1514二.混合理想氣體的狀態(tài)方程回顧：理想氣體性質？問題：一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其

pVT

性質是否改變？答案：不會改變，但狀態(tài)方程中的n此時為總的物質的量。

：:混合物的摩爾質量分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積2023/12/1515三.道爾頓分壓定律恒溫等容下，兩種氣體混合：

+TVTVTV

混合氣體的總壓力等于各組分單獨存在于同溫同體積條件下產生的壓力的總和。各組分單獨存在時的壓力稱分壓力(pi)。----道爾頓分壓定律2023/12/1516分壓定律成立的內在原因：分子間無作用力。對混合理想氣體：也可由理想氣體狀態(tài)方程導出分壓定律2023/12/1517分壓力和總壓力之間的關系：yi為i組分的摩爾分數(shù)

注意：道爾頓定律僅適用于理想氣體或低壓下的真實氣體。2023/12/1518四.阿馬加分體積定律恒溫等壓下，兩種氣體混合：

+TpTpTp

混合氣體中任一組分單獨存在于混合氣體的溫度、總壓條件下占有的體積叫分體積。

----阿馬加分體積定律2023/12/1519分體積定律成立的內在原因：分子本身無體積。

對混合理想氣體：由理想氣體狀態(tài)方程導出分體積定律2023/12/1520分體積和總體積之間的關系：yi為i組分的摩爾分數(shù)

注意：阿馬加定律僅適用于理想氣體或低壓下的真實氣體。2023/12/1521§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)問題：1、秋天的清晨為什么會有露珠？2、為什么冬季氣候干燥，而夏季天氣悶熱？3、任何條件下氣體都能被液化嗎？2023/12/1522理想氣體：不液化（因分子間沒有相互作用力）實際氣體：在一定T、p時，氣-液可共存達到平衡。一.液體飽和蒸氣壓氣液平衡時：

氣體稱為飽和蒸氣；

液體稱為飽和液體；

壓力稱為飽和蒸氣壓。飽和蒸氣壓＝外壓時的溫度稱為沸點；飽和蒸氣壓＝1個大氣壓時的溫度稱為正常沸點。2023/12/1523如

pB

<pB*，若

pB>pB*，T一定時，物質B的分壓pB：pB*

：物質B的飽和蒸氣壓相對濕度的概念：相對濕度＝B液體蒸發(fā)為氣體至

pB＝pB*B氣體凝結為液體至

pB＝pB*2023/12/15241mol某蒸氣恒溫壓縮演示二.真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化Vmpg1l1T1飽和前加壓,氣體體積減小壓力正好加至飽和蒸氣壓,體積減小至飽和蒸氣的摩爾體積Vm(g).壓力恒定在比飽和蒸氣壓大無限小,液化過程在恒壓下緩慢進行.至氣體全部液化為液體,液化過程結束.繼續(xù)加壓,液體體積變化很小.2023/12/1525Vmp真實氣體p-Vm等溫線的一般規(guī)律蘭線代表了液體的壓縮線,棕色為兩相平衡線,紅線為氣體線.g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC

T

Tc時氣體可以液化；

T>Tc時氣體不能液化；

C點的溫度稱為臨界溫度、壓力叫臨界壓力、體積為臨界體積，分別記為Tc,pc,Vc。臨界溫度Tc：使氣體能夠液化所允許的最高溫度;臨界壓力pc:

在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力;臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質的摩爾體積。臨界參數(shù)

升高溫度T到T2,與T1類似,只是溫度升高,氣液平衡的飽和蒸氣壓增大；2023/12/1526Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC①臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質完全相同，界面消失，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，為單相區(qū)；②臨界點C點正好是一個水平拐點，其數(shù)學特征是此點的一階和二階導數(shù)都為零，即：③

溫度與壓力均略高于臨界點的狀態(tài)為超臨界流體。2023/12/1527臨界狀態(tài):臨界溫度：Tc(CO2)=304.2K臨界壓力：pc(CO2)=7.38MPa臨界摩爾體積：Vm,c(CO2)=94×10-6m3·mol-1CO2

定溫p-Vm,c圖[p][Vm,c]T3cTcgbalT1T2實例：CO2

定溫p-Vm,c

圖：2023/12/1528§1.4真實氣體狀態(tài)方程問題：實際氣體的分子不同于理想氣體氣體的分子。實際氣體的分子有體積且有相互作用力,所以它將偏離理想行為，不嚴格符合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT。如何描述實際氣體的狀態(tài)方程？2023/12/1529一.實際氣體的pVT性質1、實際氣體對理想行為偏離情況總體分析對Z性質的分析:現(xiàn)校正為：對理想氣體:對實際氣體:i=ideal,r=real2023/12/1530因此，Z稱為校正因子，又稱壓縮因子。它的大小反映了實際氣體可壓縮的難易程度，反映了實際氣體偏離理想行為的程度。

實際氣體比理想氣體難壓縮;實際氣體比理想氣體易壓縮;實際氣體具有理想行為。對的討論：2023/12/15312、同一氣體在不同溫度對理想行為的偏離不同

任何氣體都有一個特征溫度，稱Boyle溫度,用TB表示,在該溫度下，壓力趨于零時，pVm-p等溫線斜率為零。當溫度T>TB

:p

增加，pVm增加；當T<TB

:p增加

,pVm先下降，后增加。當T=TB

:p增加

,pVm開始不變，然后增加；2023/12/1532二.實際氣體的狀態(tài)方程

范德華，荷蘭人，因成功提出實際氣體范德華方程獲1910年諾貝爾物理學獎。學習范德華方程主要的是學習范德華分析和解決問題的科學思維方法。范德華考慮了實際氣體與理想氣體模型的差別，

從體積和壓力兩方面對理想氣體方程pV=nRT進行修正，得出范德華方程。1、范德華方程2023/12/1533實際氣體：內部分子器壁靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞1)

分子間有相互作用力2)分子本身占有體積所以：p=p理

-p內

；壓力修正項（內壓力）

p內=a/Vm2

p理=p+p內

=

p+a/Vm21mol真實氣體所能自由活動空間

＝

(

Vm–

b)

b：1mol分子由于自身所占體積而使自由活動空間減小的值。2023/12/1534

將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：

范德華方程若用Vm=V/n代入以上方程，可得：①

a、b

稱范德華常數(shù)，也稱實際氣體特征常數(shù)。（不同實際氣體的a、b值不同）③范德華方程是經(jīng)驗方程，應用受到一定限制。（幾MPa下可用，太高壓力下誤差大。）②

當p→0時范德華方程還原為PVm=RT或

PV=nRT.2023/12/1535Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC由實際氣體范氏方程畫出的p－Vm

圖與實驗p－Vm

圖比較:

在氣液共存區(qū)出現(xiàn)一個極大值和一處極小值，與實際不符。但也可理解為存在過飽和蒸氣和過熱液體。臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關系

Vmpg2l2T2Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC2023/12/15362、維里方程維里方程最初是作為純經(jīng)驗方程提出來的。它采用一個無窮級數(shù)來修正不同條件下實際氣體的壓縮因子Z對理想值的偏離。維里方程通常有兩種表示形式:維里方程中的B，C·

·

·(B’，C’

·

·

·)稱為第二、第三、第四……維里系數(shù)。

各種實際氣體的維里系數(shù)由實測的pVT數(shù)據(jù)求得。2023/12/1537

維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。

第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體pVT關系的影響。

第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體pVT關系的影響。因此，由宏觀pVT性質測定擬合得出的維里系數(shù)，可建立與微觀上分子間作用勢的聯(lián)系。2023/12/1538例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa條件下服從

范德華方程，試求其摩爾體積.解：范德華方程可寫為：

Vm3-(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm-ab/p＝0將a,b數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm3－7.09110-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0

解得：Vm=5.606

10-4m3mol-1(

T>Tc，解三次方程應得一個實根，二個虛根)甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53K2023/12/1539§1.5對應狀態(tài)原理及壓縮因子圖因而人們考慮引入臨界參數(shù)來研究不同的實際氣體。各種實際氣體的性質是各不相同的。

（表現(xiàn)在臨界參數(shù)不同）但是，在臨界狀態(tài)各實際氣體又有一共同特征:

氣－液不分。2023/12/1540對比體積對比壓力對比溫度定義：各種真實氣體在相同的Tr、

Vr時其Pr

值也近似相等（或曰：不同實際氣體在兩個對比量相等時，第三個對比量也近似相等。）這種關系稱對應狀態(tài)原理?？杀硎緸椋簩嶋H計算結果表明：一.對應狀態(tài)原理或2023/12/1541若將對比參數(shù)的定義代入到范德華方程，可得到：再代入可得：該式中不再有與特定物質有關的常數(shù)a、b，因而適用于一切氣體，稱為普遍化范德華方程。它是體現(xiàn)對應狀態(tài)原理的一種具體函數(shù)形式；提示了一種對實際氣體pVT關系普遍化的方法。2023/12/1542二.壓縮因子圖（1）什么是壓縮因子圖？已知壓縮因子：將對比量

引入Z得:實驗結果表明：各種真實氣體臨界點C時的壓縮因子Zc值非常接近。

Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)2023/12/1543由此關系，可以根據(jù)實測數(shù)據(jù)，畫出不同恒Tr的Z－Pr圖，這就是普遍化壓縮因子圖。根據(jù)對應狀態(tài)原理:在pr、Tr相同的對應狀態(tài)下,Vr也相同。所以，相同的pr、Tr下,有相同的Z值。即

Z＝f(pr,Tr)2023/12/1544(2)壓縮因子圖Z－Pr的實驗繪制方法PP1P2P3P4

P5VV1V2V3V4

V5Pr=Pr,1Pr,2Pr,3Pr,4

Pr,5Z=Z1Z2Z3Z4Z5①

取1mol實際氣體，定溫Tr，測定實驗數(shù)據(jù)并列表②

由表列數(shù)據(jù)畫出一條Z－Pr等溫線。③改變溫度T，畫出又一條Z－Pr等溫線。如此，許多Z－Pr等溫線就構成了壓縮因子圖。2023/12/1545

壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.02023/12/1546①pr→0,Z＝1.0

,

實際氣體近似為理想氣體。④Tr值越大，Z－Pr等溫線總體上越接近Z＝1.0水平線③Tr<1.0

氣體在一定pr下液化，Z－pr等溫線無數(shù)學極小值點②Tr≥1.0

在某一范圍內，隨pr增加Z由小于1轉為大于1。即實際氣體由易壓縮轉化為難壓縮。(3)對Z－Pr圖分析2023/12/1547壓縮因子圖的應用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求？Vm③Tr,prZ①②查圖計算(pVm=ZRT)(此時用范德華方程較困難，而用壓縮因子圖容易)需在壓縮因子圖上作輔助線（2）已知T、Vm，求Z和pr