第一章 氣體的pVT關(guān)系-2014

2023/12/151第一章氣體的pVT關(guān)系2023/12/152§1.1

理想氣體狀態(tài)方程

§1.2

理想氣體混合物

§1.3

氣體的液化及臨界參數(shù)

§1.4

真實(shí)氣體狀態(tài)方程

§1.5

對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及壓縮因子圖目錄2023/12/153本章重點(diǎn)及基本要求1、何謂理想氣體，理想氣體的特征2、理想氣體狀態(tài)方程要熟記，熟記R值3、p與pi關(guān)系；V與Vi的關(guān)系；yi的定義4、真實(shí)氣體與理想氣體的根本不同5、理想氣體狀態(tài)方程與范式方程的比較；

b與a/Vm2修正項(xiàng)意義6、氣體液化兩充分條件加壓→降低分子間距

降溫→使V引＞E平動(dòng)7、飽和蒸汽壓的概念2023/12/154物質(zhì)的聚集狀態(tài)液體固體氣體V受T、p的影響很大V受T、p

的影響較小（又稱凝聚態(tài)）聯(lián)系p、V、T之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程。本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體的討論理想氣體實(shí)際氣體2023/12/155一、理想氣體狀態(tài)方程二、理想氣體模型§1.1理想氣體狀態(tài)方程2023/12/156一、理想氣體狀態(tài)方程氣體的三個(gè)實(shí)驗(yàn)定律

(低壓氣體定律)

波義爾定律：(n,T

恒定)[性質(zhì)：p,V成反比]{1662年，英國(guó)科學(xué)家波義爾提出}蓋·呂薩克定律：(n,p

恒定)[性質(zhì)：V,T成正比]{1802年，法國(guó)科學(xué)家蓋·呂薩克提出}阿伏加德羅定律：(T,p

恒定)[性質(zhì)：1mol任何氣體占有的體積相同]{1811年，意大利科學(xué)家阿伏加德羅提出}2023/12/157三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律相結(jié)合，設(shè)計(jì)過(guò)程如右：①②③①等溫升壓，波義爾定律②等壓升溫，蓋·呂薩克定律③p,T,n相同，則V必相同，阿伏加德羅定律理想氣體狀態(tài)方程由阿伏加德羅定律，p,T一定，V越大n越大，V正比于n:p：Pa；

V

：m3；

T

：K；

n

：mol

R

：摩爾氣體常數(shù)

8.314510Jmol-1K-1

2023/12/158以此可相互計(jì)算p,V,T,n,m,M,

(=m/V)例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200kPa，溫度為

25oC時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？

假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10-3kg·mol-1理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：Vm:摩爾體積

Vm=V/n2023/12/159二、理想氣體模型（1）分子間力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華引力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。吸引力-排斥力-若用E代表分子間相互作用勢(shì)能，根據(jù)Lennard-Jones理論：式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)2023/12/1510蘭納德–瓊斯勢(shì)能曲線E0r0r兩分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，勢(shì)能幾乎為零；隨著r減小，勢(shì)能逐漸下降，合力表現(xiàn)為吸引力；當(dāng)r減小到r0

時(shí)，勢(shì)能降到最低值，此處吸引力與排斥力相等；r

進(jìn)一步減小，勢(shì)能增大，排斥力起主導(dǎo)作用，且作用急劇增強(qiáng)2023/12/1511(2)理想氣體模型理想氣體：在任何溫度、壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程pV

=

nRT的氣體。a)分子間無(wú)相互作用力;b)分子本身不占體積。理想氣體的兩個(gè)特征：理想氣體是理想化的氣體，實(shí)際并不存在。但是，實(shí)際氣體在

p→0

時(shí)可近似為理想氣體。因?yàn)榇藭r(shí)實(shí)際氣體遵守

pV

=

nRT

。2023/12/1512問(wèn)題：§1.2理想氣體混合物1、恒溫等容下，多種氣體混合，各氣體對(duì)總壓有何貢獻(xiàn)？通常所遇氣體為兩種或以上氣體組成的混合氣體

+TVTVTV

2、恒溫等壓下，多種氣體混合，各氣體對(duì)總體積有何貢獻(xiàn)？+TpTpTp

道爾頓分壓定律阿馬加分體積定律2023/12/1513一.混合物組成的表示方法(1)

摩爾分?jǐn)?shù)

yB

或

xByB(或xB)

def

nB

/

nB

(1.2.1)(2)

質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB(3)

體積分?jǐn)?shù)

B

定義為：物質(zhì)

B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量的比.

定義為：B的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比.

定義為：混合前純B的體積與各純組分體積總和之比.2023/12/1514二.混合理想氣體的狀態(tài)方程回顧：理想氣體性質(zhì)？問(wèn)題：一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其

pVT

性質(zhì)是否改變？答案：不會(huì)改變，但狀態(tài)方程中的n此時(shí)為總的物質(zhì)的量。

：:混合物的摩爾質(zhì)量分子間沒(méi)有相互作用，分子本身又不占體積2023/12/1515三.道爾頓分壓定律恒溫等容下，兩種氣體混合：

+TVTVTV

混合氣體的總壓力等于各組分單獨(dú)存在于同溫同體積條件下產(chǎn)生的壓力的總和。各組分單獨(dú)存在時(shí)的壓力稱分壓力(pi)。----道爾頓分壓定律2023/12/1516分壓定律成立的內(nèi)在原因：分子間無(wú)作用力。對(duì)混合理想氣體：也可由理想氣體狀態(tài)方程導(dǎo)出分壓定律2023/12/1517分壓力和總壓力之間的關(guān)系：yi為i組分的摩爾分?jǐn)?shù)

注意：道爾頓定律僅適用于理想氣體或低壓下的真實(shí)氣體。2023/12/1518四.阿馬加分體積定律恒溫等壓下，兩種氣體混合：

+TpTpTp

混合氣體中任一組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、總壓條件下占有的體積叫分體積。

----阿馬加分體積定律2023/12/1519分體積定律成立的內(nèi)在原因：分子本身無(wú)體積。

對(duì)混合理想氣體：由理想氣體狀態(tài)方程導(dǎo)出分體積定律2023/12/1520分體積和總體積之間的關(guān)系：yi為i組分的摩爾分?jǐn)?shù)

注意：阿馬加定律僅適用于理想氣體或低壓下的真實(shí)氣體。2023/12/1521§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)問(wèn)題：1、秋天的清晨為什么會(huì)有露珠？2、為什么冬季氣候干燥，而夏季天氣悶熱？3、任何條件下氣體都能被液化嗎？2023/12/1522理想氣體：不液化（因分子間沒(méi)有相互作用力）實(shí)際氣體：在一定T、p時(shí)，氣-液可共存達(dá)到平衡。一.液體飽和蒸氣壓氣液平衡時(shí)：

氣體稱為飽和蒸氣；

液體稱為飽和液體；

壓力稱為飽和蒸氣壓。飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)；飽和蒸氣壓＝1個(gè)大氣壓時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)。2023/12/1523如

pB

<pB*，若

pB>pB*，T一定時(shí)，物質(zhì)B的分壓pB：pB*

：物質(zhì)B的飽和蒸氣壓相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度＝B液體蒸發(fā)為氣體至

pB＝pB*B氣體凝結(jié)為液體至

pB＝pB*2023/12/15241mol某蒸氣恒溫壓縮演示二.真實(shí)氣體的p-Vm圖及氣體的液化Vmpg1l1T1飽和前加壓,氣體體積減小壓力正好加至飽和蒸氣壓,體積減小至飽和蒸氣的摩爾體積Vm(g).壓力恒定在比飽和蒸氣壓大無(wú)限小,液化過(guò)程在恒壓下緩慢進(jìn)行.至氣體全部液化為液體,液化過(guò)程結(jié)束.繼續(xù)加壓,液體體積變化很小.2023/12/1525Vmp真實(shí)氣體p-Vm等溫線的一般規(guī)律蘭線代表了液體的壓縮線,棕色為兩相平衡線,紅線為氣體線.g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC

T

Tc時(shí)氣體可以液化；

T>Tc時(shí)氣體不能液化；

C點(diǎn)的溫度稱為臨界溫度、壓力叫臨界壓力、體積為臨界體積，分別記為Tc,pc,Vc。臨界溫度Tc：使氣體能夠液化所允許的最高溫度;臨界壓力pc:

在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力;臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積。臨界參數(shù)

升高溫度T到T2,與T1類似,只是溫度升高,氣液平衡的飽和蒸氣壓增大；2023/12/1526Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC①臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，界面消失，氣態(tài)、液態(tài)無(wú)法區(qū)分，為單相區(qū)；②臨界點(diǎn)C點(diǎn)正好是一個(gè)水平拐點(diǎn)，其數(shù)學(xué)特征是此點(diǎn)的一階和二階導(dǎo)數(shù)都為零，即：③

溫度與壓力均略高于臨界點(diǎn)的狀態(tài)為超臨界流體。2023/12/1527臨界狀態(tài):臨界溫度：Tc(CO2)=304.2K臨界壓力：pc(CO2)=7.38MPa臨界摩爾體積：Vm,c(CO2)=94×10-6m3·mol-1CO2

定溫p-Vm,c圖[p][Vm,c]T3cTcgbalT1T2實(shí)例：CO2

定溫p-Vm,c

圖：2023/12/1528§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程問(wèn)題：實(shí)際氣體的分子不同于理想氣體氣體的分子。實(shí)際氣體的分子有體積且有相互作用力,所以它將偏離理想行為，不嚴(yán)格符合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT。如何描述實(shí)際氣體的狀態(tài)方程？2023/12/1529一.實(shí)際氣體的pVT性質(zhì)1、實(shí)際氣體對(duì)理想行為偏離情況總體分析對(duì)Z性質(zhì)的分析:現(xiàn)校正為：對(duì)理想氣體:對(duì)實(shí)際氣體:i=ideal,r=real2023/12/1530因此，Z稱為校正因子，又稱壓縮因子。它的大小反映了實(shí)際氣體可壓縮的難易程度，反映了實(shí)際氣體偏離理想行為的程度。

實(shí)際氣體比理想氣體難壓縮;實(shí)際氣體比理想氣體易壓縮;實(shí)際氣體具有理想行為。對(duì)的討論：2023/12/15312、同一氣體在不同溫度對(duì)理想行為的偏離不同

任何氣體都有一個(gè)特征溫度，稱Boyle溫度,用TB表示,在該溫度下，壓力趨于零時(shí)，pVm-p等溫線斜率為零。當(dāng)溫度T>TB

:p

增加，pVm增加；當(dāng)T<TB

:p增加

,pVm先下降，后增加。當(dāng)T=TB

:p增加

,pVm開(kāi)始不變，然后增加；2023/12/1532二.實(shí)際氣體的狀態(tài)方程

范德華，荷蘭人，因成功提出實(shí)際氣體范德華方程獲1910年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。學(xué)習(xí)范德華方程主要的是學(xué)習(xí)范德華分析和解決問(wèn)題的科學(xué)思維方法。范德華考慮了實(shí)際氣體與理想氣體模型的差別，

從體積和壓力兩方面對(duì)理想氣體方程pV=nRT進(jìn)行修正，得出范德華方程。1、范德華方程2023/12/1533實(shí)際氣體：內(nèi)部分子器壁靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞1)

分子間有相互作用力2)分子本身占有體積所以：p=p理

-p內(nèi)

；壓力修正項(xiàng)（內(nèi)壓力）

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)

=

p+a/Vm21mol真實(shí)氣體所能自由活動(dòng)空間

＝

(

Vm–

b)

b：1mol分子由于自身所占體積而使自由活動(dòng)空間減小的值。2023/12/1534

將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：

范德華方程若用Vm=V/n代入以上方程，可得：①

a、b

稱范德華常數(shù)，也稱實(shí)際氣體特征常數(shù)。（不同實(shí)際氣體的a、b值不同）③范德華方程是經(jīng)驗(yàn)方程，應(yīng)用受到一定限制。（幾MPa下可用，太高壓力下誤差大。）②

當(dāng)p→0時(shí)范德華方程還原為PVm=RT或

PV=nRT.2023/12/1535Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC由實(shí)際氣體范氏方程畫(huà)出的p－Vm

圖與實(shí)驗(yàn)p－Vm

圖比較:

在氣液共存區(qū)出現(xiàn)一個(gè)極大值和一處極小值，與實(shí)際不符。但也可理解為存在過(guò)飽和蒸氣和過(guò)熱液體。臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系

Vmpg2l2T2Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC2023/12/15362、維里方程維里方程最初是作為純經(jīng)驗(yàn)方程提出來(lái)的。它采用一個(gè)無(wú)窮級(jí)數(shù)來(lái)修正不同條件下實(shí)際氣體的壓縮因子Z對(duì)理想值的偏離。維里方程通常有兩種表示形式:維里方程中的B，C·

·

·(B’，C’

·

·

·)稱為第二、第三、第四……維里系數(shù)。

各種實(shí)際氣體的維里系數(shù)由實(shí)測(cè)的pVT數(shù)據(jù)求得。2023/12/1537

維里方程后來(lái)用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。

第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。

第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。因此，由宏觀pVT性質(zhì)測(cè)定擬合得出的維里系數(shù)，可建立與微觀上分子間作用勢(shì)的聯(lián)系。2023/12/1538例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa條件下服從

范德華方程，試求其摩爾體積.解：范德華方程可寫(xiě)為：

Vm3-(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm-ab/p＝0將a,b數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm3－7.09110-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0

解得：Vm=5.606

10-4m3mol-1(

T>Tc，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根)甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53K2023/12/1539§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及壓縮因子圖因而人們考慮引入臨界參數(shù)來(lái)研究不同的實(shí)際氣體。各種實(shí)際氣體的性質(zhì)是各不相同的。

（表現(xiàn)在臨界參數(shù)不同）但是，在臨界狀態(tài)各實(shí)際氣體又有一共同特征:

氣－液不分。2023/12/1540對(duì)比體積對(duì)比壓力對(duì)比溫度定義：各種真實(shí)氣體在相同的Tr、

Vr時(shí)其Pr

值也近似相等（或曰：不同實(shí)際氣體在兩個(gè)對(duì)比量相等時(shí)，第三個(gè)對(duì)比量也近似相等。）這種關(guān)系稱對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理?？杀硎緸椋簩?shí)際計(jì)算結(jié)果表明：一.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理或2023/12/1541若將對(duì)比參數(shù)的定義代入到范德華方程，可得到：再代入可得：該式中不再有與特定物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)a、b，因而適用于一切氣體，稱為普遍化范德華方程。它是體現(xiàn)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的一種具體函數(shù)形式；提示了一種對(duì)實(shí)際氣體pVT關(guān)系普遍化的方法。2023/12/1542二.壓縮因子圖（1）什么是壓縮因子圖？已知壓縮因子：將對(duì)比量

引入Z得:實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：各種真實(shí)氣體臨界點(diǎn)C時(shí)的壓縮因子Zc值非常接近。

Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)2023/12/1543由此關(guān)系，可以根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，畫(huà)出不同恒Tr的Z－Pr圖，這就是普遍化壓縮因子圖。根據(jù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理:在pr、Tr相同的對(duì)應(yīng)狀態(tài)下,Vr也相同。所以，相同的pr、Tr下,有相同的Z值。即

Z＝f(pr,Tr)2023/12/1544(2)壓縮因子圖Z－Pr的實(shí)驗(yàn)繪制方法PP1P2P3P4

P5VV1V2V3V4

V5Pr=Pr,1Pr,2Pr,3Pr,4

Pr,5Z=Z1Z2Z3Z4Z5①

取1mol實(shí)際氣體，定溫Tr，測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并列表②

由表列數(shù)據(jù)畫(huà)出一條Z－Pr等溫線。③改變溫度T，畫(huà)出又一條Z－Pr等溫線。如此，許多Z－Pr等溫線就構(gòu)成了壓縮因子圖。2023/12/1545

壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.02023/12/1546①pr→0,Z＝1.0

,

實(shí)際氣體近似為理想氣體。④Tr值越大，Z－Pr等溫線總體上越接近Z＝1.0水平線③Tr<1.0

氣體在一定pr下液化，Z－pr等溫線無(wú)數(shù)學(xué)極小值點(diǎn)②Tr≥1.0

在某一范圍內(nèi)，隨pr增加Z由小于1轉(zhuǎn)為大于1。即實(shí)際氣體由易壓縮轉(zhuǎn)化為難壓縮。(3)對(duì)Z－Pr圖分析2023/12/1547壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求？Vm③Tr,prZ①②查圖計(jì)算(pVm=ZRT)(此時(shí)用范德華方程較困難，而用壓縮因子圖容易)需在壓縮因子圖上作輔助線（2）已知T、Vm，求Z和pr