水溶性粘結(jié)劑在鋰離子電池性能中的應用

水溶性粘結(jié)劑在鋰離子電池性能中的應用

目前，廣泛應用于離心分離的陰離子電池生產(chǎn)中。聚氟乙烯（pvdf、ch2-cf2）用作粘合劑。PVDF不僅價格昂貴,在應用過程中還需要使用易爆、對環(huán)境不友好的有機溶劑,如N甲基吡咯烷酮(NMP),對生產(chǎn)工藝的空氣濕度要求嚴格,還容易與金屬鋰、嵌鋰石墨發(fā)生二次反應,特別是在高溫狀態(tài)下,有自發(fā)熱失控的風險。水溶性的粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)作為PVDF的替代品用于電極材料,可避免NMP的使用,降低成本,減少環(huán)境污染;同時,生產(chǎn)工藝對環(huán)境濕度沒有要求,還可提高電池的容量,延長循環(huán)壽命。本文作者綜述了CMC在鋰離子電池性能中所起的作用,從熱穩(wěn)定性、導電性和電化學特性等方面,對CMC提升電池性能的機理進行總結(jié)。1cmc的結(jié)構(gòu)和性能1.1cmc結(jié)構(gòu)分析CMC一般按不同的取代度(DS)分類,產(chǎn)品形貌和性能受DS的影響很大。L.Xie等研究了具有不同Li+對Na+的DS的CMC,SEM分析結(jié)果表明:CMC-Li-1(DS=1.00)呈粒狀結(jié)構(gòu),CMC-Li-2(DS=0.62)呈線狀結(jié)構(gòu)。M.He等研究證明:CMC-丁苯橡膠(SBR)有利于抑制Li2O的團聚,并能穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu),有利于電化學性能的發(fā)揮。1.2cmc的性能1.2.1cmc-li在不同溫度下的分解Z.J.Han等研究了不同粘結(jié)劑的熱穩(wěn)定性。PVDF的臨界溫度約為450℃;當達到500℃時,發(fā)生快速分解,質(zhì)量減輕約70%;當溫度達600℃時,質(zhì)量在此基礎上又減輕了70%。當溫度達到300℃時,CMC-Li發(fā)生快速的分解,質(zhì)量減輕了70%,到400℃時,質(zhì)量在此基礎上又減輕了10%。CMC-Li在電池壽命結(jié)束后,相對于PVDF更易于分解。1.2.2pvdf/cmc-li-2的導電性S.L.Chou等的測試結(jié)果表明:CMC-Li-1、CMC-Li-2和PVDF的電阻率分別為0.3154MΩ·m、0.2634MΩ·m和>20.0365MΩ·m,說明PVDF的電阻率高于CMC-Li,CMC-Li的導電性優(yōu)于PVDF,CMC-Li-1的導電性要低于CMC-Li-2。1.2.3氧化電位和還原電位F.M.Courtel等研究了使用不同粘結(jié)劑時,聚磺酸酯(AQ)基電極的循環(huán)伏安曲線。不同的粘結(jié)劑氧化和還原反應不同,因此峰值電位不同,其中,CMC-Li的氧化電位為2.515V,還原電位為2.055V;PVDF的氧化電位為2.605V,還原電位為1.950V。對比前兩次的循環(huán)伏安曲線可知,使用CMC-Li粘結(jié)劑時,氧化-還原峰的峰值電位差小于使用PVDF時,說明反應受到的阻礙更小,CMC-Li粘結(jié)劑更利于氧化還原反應的發(fā)生。2cmc的應用效果和機制2.1cmc與pvdf粘結(jié)劑的電化學行為P.J.Zuo等研究了以PVDF和CMC作為粘結(jié)劑時,Si/C復合材料的電化學性能,發(fā)現(xiàn)使用CMC的電池,首次可逆比容量可達700mAh/g,40次循環(huán)后仍有597mAh/g,性能優(yōu)于使用PVDF的電池。J.H.Lee等研究了CMC的DS對石墨懸浮液穩(wěn)定性的影響,認為懸浮液的流質(zhì)由DS決定。在低DS時,CMC具有很強的疏水性能,在以水為媒介時可增加與石墨表面的反應;CMC在維持硅錫合金負極材料循環(huán)性能的穩(wěn)定性方面也有優(yōu)勢。用不同濃度(0.1mol/L、0.3mol/L及0.5mol/L)CMC和PVDF粘結(jié)劑制備NiO電極,以0.1C的電流在1.5~3.5V充放電,在首次循環(huán)時,使用PVDF粘結(jié)劑的電池,容量高于使用CMC粘結(jié)劑的電池。當循環(huán)次數(shù)達到10次后,使用PVDF粘結(jié)劑的電池放電容量明顯下降。循環(huán)40次后,0.1mol/L、0.3mol/L及0.5mol/LPVDF粘結(jié)劑的電池,放電比容量分別下降至250mAh/g、157mAh/g和102mAh/g;0.1mol/L、0.3mol/L及0.5mol/LCMC粘結(jié)劑的電池,放電比容量分別保持在698mAh/g、555mAh/g和550mAh/g。CMC粘結(jié)劑已用于Li4Ti5O12和SnO2納米顆粒的工業(yè)化生產(chǎn)中。以CMC為粘結(jié)劑,LiFePO4、Li4Ti5O12分別為正、負極活性材料,使用阻燃電解液PYR14FSI制備的電池,在室溫下以0.1C的電流在1.5~3.5V循環(huán)150次,正極比容量維持在140mAh/g。在CMC的各種金屬鹽類中,CMC-Li未引入其他金屬離子,在循環(huán)時可以抑制電解液中的Li+交換反應。2.2cmc-li的作用機理CMC-Li粘結(jié)劑可提高鋰電池中AQ基電極的電化學性能。M.He等對機理進行了初步研究,提出了AQ基電極內(nèi)部CMC-Li分布情況的模型。CMC-Li的良好性能來自—OH產(chǎn)生的氫鍵的強連接作用,它有助于高效網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生成。親水的CMC-Li在有機電解液中不會溶解,因此在電池內(nèi)部有很好的穩(wěn)定性,對電極結(jié)構(gòu)的粘結(jié)力較強,使得電池具有較好的穩(wěn)定性。CMC-Li粘結(jié)劑具有較好的Li+傳導性,原因是在CMC-Li分子鏈上有大量的官能團。放電時,與Li+起作用的有效物質(zhì)的來源有兩個:(1)電解液中的Li+;(2)靠近有效物質(zhì)有效中心的,CMC-Li分子鏈上的Li+。羧甲基CMC-Li粘結(jié)劑中的羥基和Li+之間反應會形成共價鍵;在電場力的作用下,Li+可在該分子鏈或鄰近分子鏈上進行傳遞,即分子鏈結(jié)構(gòu)不會被破壞;最終,Li+會與AQ顆粒結(jié)合。這表明CMC-Li的應用不僅提高了Li+的傳遞效率,也提高了AQ的利用率。分子鏈中的—CH2COOLi和—OLi含量越高,Li+的傳遞越容易。M.Armand等認為,—COOH或–OH的有機化合物分別能夠與1個Li+進行反應,并且在低電位情況下產(chǎn)生—COOLi或—OLi。為了進一步探討CMC-Li粘結(jié)劑在電極中的作用機理,將CMC-Li-1作為活性材料進行了研究,并且得到了類似的結(jié)論。Li+與來自CMC-Li上的—CH2COOH和—OH反應,并分別生成了CH2COOLi和—OLi,如式(1)和式(2)所示:隨著—CH2COOLi和—OLi數(shù)量的增加,CMC-Li的DS增加。這表明,主要由AQ顆粒表面粘結(jié)劑組成的有機層變得更穩(wěn)定,更易于Li+的傳遞。CMC-Li是一種可導電的聚合物,可為Li+到達AQ顆粒表面提供傳輸途徑。CMC-Li粘結(jié)劑具有良好的電子、離子導電性,因此CMC-Li電極擁有良好的電化學性能和較長的循環(huán)壽命。J.S.Bridel等制備了使用不同粘結(jié)劑的硅/碳/聚合物復合材料的鋰離子電池負極,以研究硅與聚合物間的相互作用對電池整體性能的影響,發(fā)現(xiàn)CMC作為粘結(jié)劑時具有最好的性能。硅與CMC之間存在強烈的氫鍵作用,這種氫鍵具有自修復能力,可調(diào)節(jié)材料在循環(huán)過程中不斷增大的應力作用,保持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。用CMC作為粘結(jié)劑的硅基負極,容量能夠在至少100次循環(huán)中保持在1000mAh/g以上,庫侖效率接近99.9%。3cmc材料的電化學特性CMC材料作為粘結(jié)劑,可用于天然石墨、中間相炭微球(MCMB)、鈦酸鋰、錫基硅基負極材料和磷酸鐵鋰正極材料等不同