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文檔簡介

有機化學(xué)名詞解釋

分子結(jié)構(gòu)struture(constitution)分子中原子的連接次序和方式以及在空間的排布。

分子結(jié)構(gòu)至少應(yīng)包括分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象,結(jié)構(gòu)是一個廣義的概念,有時還與“構(gòu)

造”一詞混同泛用。

構(gòu)造constitution分子中原子的連接次序和方式,即指具有一定分子式的物

質(zhì),其分子中各原子成鍵的順序和鍵性。

構(gòu)型configuration具有一定構(gòu)造的分子中各原子在空間的排列狀況。

構(gòu)象conformation在一定的條件下,由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中各原子

(或原子團)在空間的不同排布形象。構(gòu)型和構(gòu)象雖然都是表述分子的立體模樣或空間

形象的概念,但兩者不能并列,構(gòu)象比構(gòu)型更為精細。在室溫下,分子的一種構(gòu)象可以

通過單鍵的“自由”旋轉(zhuǎn),變成另一種構(gòu)象。一般地講,分子的構(gòu)型是不能通過單鍵的

旋轉(zhuǎn)而改變的,必須通過化學(xué)鍵的斷裂和形成才能改變分子的構(gòu)型。

手性Chirality也稱手征性,物質(zhì)的分子和它的鏡象不能重合的性質(zhì)。手性是物質(zhì)具

有旋光性和產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件。

手性分子Chiralmolecule具有手性的分子稱為手性分子。手性分子一定具有

旋光性,并存在一對對映體。

對映體Enantiomer對映異構(gòu)體的簡稱,兩個互為鏡象的立體異構(gòu)體。在非手

性條件下,對映體具有相同的物理和化學(xué)性質(zhì)。

非對映體Diaseromer非對映異構(gòu)體的簡稱,兩個不呈鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。

非對映體的物理性質(zhì)不同。由于具有相同的官能團,同屬一類化合物,因而化學(xué)性質(zhì)相

似,即可發(fā)生相同類型的化學(xué)反應(yīng),但活性不同。

次序規(guī)則sequencerule各種原子或取代基按其原子序數(shù)的大小排列成序的規(guī)

則,順、反異構(gòu)體的Z、E標記法和手性中心的構(gòu)型R、S標記法,都是按次序規(guī)則來

進行標記的。

立體選擇反應(yīng)Stereoselectivereaction一個反應(yīng)不管反應(yīng)物的立體化學(xué)

如何,如果生成的產(chǎn)物只有或主要是某一種立體異構(gòu)體(或一對映體),這樣的反應(yīng)叫

做立體選擇性反應(yīng)

立體專一反應(yīng)Stereospecificreaction從立體化學(xué)上有差別的反應(yīng)物分別給

出立體化學(xué)上有差別的產(chǎn)物的反應(yīng)

對映體過量百分數(shù)(%e,.e.)enantiomericexcesspercent評價手性合成

優(yōu)劣的一種指標。

旋光純度百分率(%O.P.)opticalpuritypercent也是評價手性合成優(yōu)劣

的一種指標。由于構(gòu)型的百分含量很難測量,比旋光度是可測量的,在實際工作中更方

便的是應(yīng)用%O.P.,多數(shù)情況下%O.P.與%e,.e.數(shù)值相等。

克萊姆規(guī)則Cramrule是判斷含有α-手性碳原子的酮類分子羰基的某些加

成反應(yīng)主要產(chǎn)物的一種經(jīng)驗規(guī)則。

誘導(dǎo)效應(yīng)inductiveeffect分子中鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的一種電

子效應(yīng),以I表示。-I為吸電誘導(dǎo)效應(yīng),+I為供電誘導(dǎo)效應(yīng)。

共軛效應(yīng)conjugativeeffect在共軛體系中原子之間相互影響的一種電子效

應(yīng),用C表示。-C為吸電共軛效應(yīng),+C為供電共軛效應(yīng)。

空間效應(yīng),或叫立體效應(yīng)stericeffect與原子或基團的大小即空間因素所表

現(xiàn)出來的分子中的原子間的相互影響??臻g效應(yīng)主要表現(xiàn)為空間阻礙和空間張力,空間

張力又分為B-張力、F-張力和I-張力。

B-張力,也稱后張力backstrain從四面體的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)槿切蔚幕钚灾虚g

體,松弛了比較大的空間張力,提高了反應(yīng)速度。

F-張力,也稱前張力facestrain共價鍵被面對面的空間排斥張力。

I-張力,也稱內(nèi)張力internalstrain分子內(nèi)固有的張力。又表現(xiàn)為三種:角

張力anglestrain任何原子都要使鍵角與軌道的角相一致,與正常鍵角的任何偏差都

會引起張力,這種張力就是角張力;扭轉(zhuǎn)張力twiststrain兩個連接的四面體碳原子,

他們的鍵角都傾向于交叉型構(gòu)象,與交叉型的任何偏差都會引起扭轉(zhuǎn)張力;范氏張力兩

個不成鍵的原子或基團,當它們的的距離小于范德華半徑時而產(chǎn)生的斥力。

場效應(yīng)fieldeffects不是通過鍵鏈而是通過空間傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)。

芳香性aromaticity經(jīng)典的芳香性的概念是指苯環(huán)的特殊的穩(wěn)定性,不易加

成、不易氧化,而容易發(fā)生親電取代。近代的芳香性概念是休克爾規(guī)則所描述的內(nèi)容。

休克爾規(guī)則Hückelrule是判斷環(huán)狀共軛多烯是否具有芳香性的一種規(guī)則。凡

含有4n+2個n電子的平面單環(huán)化合物應(yīng)具有芳香性。

反芳香性antiaromaticity是指一環(huán)狀多烯的穩(wěn)定度甚至比相應(yīng)的無環(huán)類似

物還要小的現(xiàn)象。例如環(huán)丁二烯的穩(wěn)定性比1,3-丁二烯還要小,環(huán)丁二烯是反芳香性

分子。

富烯fulvene亞甲環(huán)戊二烯的俗名,是非芳香性分子,苯的一種價鍵異構(gòu)體,

當苯用254nm的光照射時可得到富烯。

杯烯Calicene環(huán)丙烯亞基戊二烯,分子式C8H6。杯烯和其取代物的性質(zhì)表明

化合物是以偶極形式存在的,它們既是三元環(huán)又是五元環(huán)芳香性化合物的例子。

tropilidene環(huán)庚三烯的俗名。其正離子具有芳香性;它的許多衍生物也具有

芳香性,如酮和酚酮等

輪烯annulene是一類單鍵與雙鍵交替的環(huán)狀多烯烴類,其分子式的通式為

CxHx,一般把x≥10的稱為輪烯。[10]輪烯和〔14〕輪烯的π電子數(shù)都符合休克爾規(guī)則,

但由于環(huán)內(nèi)氫的張力,使得整個分子不可能在一個平面上,故都沒有芳香性。[18]輪烯

是具有芳香性的輪烯的一個典型例子。

卟吩porphine由四個吡咯環(huán)和四個次甲基(-CH=)交替相連組成的大環(huán)。這

個環(huán)過去曾叫“(音lei)環(huán)”。天然色素血紅素和葉綠素的分子結(jié)構(gòu)中都含有這

個基本結(jié)構(gòu)。卟吩結(jié)構(gòu)中有十八個電子的共軛體系,這個體系符合休克爾規(guī)則

(n4),是一個大型芳香雜環(huán)。

薁,又名阿族林(azulene),深藍色固體,又稱蘭烴。薁是由一個五元的環(huán)戊

二烯和七元環(huán)的環(huán)庚三烯稠合而成,具有明顯的芳香性。是少數(shù)的非苯稠環(huán)芳烴。

反應(yīng)歷程reactionmechanism反應(yīng)所經(jīng)歷的過程的總稱,即原料通過化學(xué)反應(yīng)變成

產(chǎn)物所經(jīng)歷的全過程,也稱為反應(yīng)機理或反應(yīng)機制。有機反應(yīng)歷程是高等有機化學(xué)的重

要內(nèi)容之一。

親核試劑nucleophilicreagent在離子型反應(yīng)中提供一對電子與反應(yīng)物生成

共價鍵的試劑,路易斯堿都是親核試劑。

親電試劑electrophilicreagent在離子型反應(yīng)中從反應(yīng)物接受一對

電子生共價鍵的試劑,路易斯酸都是親電試劑。

過渡態(tài)理論transitionstatetheory也稱活化絡(luò)合物理論,是關(guān)于反應(yīng)速

度的一種理論。該理論假定反應(yīng)物分子在互相接近的過程中先被活化形成活化絡(luò)合物即

過渡態(tài),過渡態(tài)再以一定的速度分解為產(chǎn)物,反應(yīng)物→過渡態(tài)→產(chǎn)物。用反應(yīng)進程圖表

示反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。

過渡態(tài)transitionstateTS反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的中間狀態(tài),在反應(yīng)進程圖中

位于能量最高處。很不穩(wěn)定,不能用實驗方法來觀察,只能根據(jù)結(jié)構(gòu)相近則內(nèi)能相近的

原則,對它的結(jié)構(gòu)作一些理論上的推測或假設(shè)。

微觀可逆性原理對于可逆反應(yīng),正逆反應(yīng)(在同一條件下進行)必然是以相同

的反應(yīng)歷程以相反的方向進行反應(yīng)。

速度控制speedcontrol也稱動力學(xué)控制,對于可逆的可向多種方向進行

的反應(yīng),利用反應(yīng)速度快的特點來控制產(chǎn)物。降低反應(yīng)溫度或縮短反應(yīng)時間往往有利于

速度控制的反應(yīng)。

平衡控制balanceconrtol也稱熱力學(xué)控制。對于可逆的可向多種方向進行的

反應(yīng),利用達到平衡時進行的控制。提高反應(yīng)溫度或延長反應(yīng)時間則通常有利于平衡控

制的反應(yīng)。

同位素標記isotopelabel利用同位素標記反應(yīng)物(通常是部分標記),反應(yīng)

后測定產(chǎn)物中同位素的分布的一種實驗方法??墒刮覀冎婪磻?yīng)發(fā)生在什么部位。是研

究反應(yīng)歷程的重要方法之一。

同位素效應(yīng)isotopeeffect在化學(xué)反應(yīng)中,H與D的反應(yīng)速度不同的現(xiàn)象。

以KH/KD之比來表示。同位素效應(yīng)可為確定多步反應(yīng)中的定速步驟提供的依據(jù)。

有機鋰化合物Organolithiumcompound也稱有機鋰試劑。有機鋰和有機鎂的

化合物(格氏試劑)有許多相似之處。它們都溶于乙醚和其它醚類溶劑中,它們的化學(xué)

性能相似,凡是有機鎂能發(fā)生的反應(yīng),有機鋰化物都可以發(fā)生,它還比有機鎂化物活潑

一些,格氏試劑不能起的反應(yīng),有機鋰化物則可能進行。但由于有機鋰比較貴,凡是能

用有機鎂的反應(yīng),就不必用鋰化物。當然有時必須用有機鋰化物才能完成的反應(yīng)除外。

鋰、鎂的電負性鈉、鉀要大,C—Li鍵和C—Mg鍵都是極性共價鍵,因此這兩種

金屬的有機化合物的反應(yīng)活性要溫和些;使用起來也就更方便;并且,它們又具有多樣

的反應(yīng)性能,幾乎可用來制備各類有機化合物,這也就是有機鋰和有機鎂在有機合成中

廣泛應(yīng)用的原因。

反應(yīng)中間體也稱活性中間體reactiveintermediate多步有機反應(yīng)中活潑的

中間產(chǎn)物。

碳正離子carbocation含有帶有正電荷的三價碳原子的原子團。

超酸superacid一般指酸性特強、超過98%硫酸的酸性、比普通的無機強酸

酸性高106~1010倍的酸性溶液。

碳負離子Carbanion是碳原子上帶有負電荷的活性中間體。

碳質(zhì)酸Carbonacid一些與碳原子相連的氫具有一定的酸性,稱為碳質(zhì)酸,也

稱碳氫酸。碳質(zhì)酸的酸性一般很小。其共軛堿是碳負離子

雜化效應(yīng)由于原子雜化狀態(tài)的不同,對物質(zhì)性質(zhì)產(chǎn)生的不同影響。因為這種不

同的影響是由于雜化軌道中S軌道成分的不同所造成的,所以也叫S-性質(zhì)效應(yīng)。例如在

烷、烯、炔中,與不同雜化狀態(tài)的碳原子相連的氫原子質(zhì)子化離去的難易程度,即酸性

的強弱是不同的,所生成的碳負離子的穩(wěn)定性也不同。

自由基freeradical也叫游離基,自由基是共價鍵均裂的產(chǎn)物,帶有未成對

的孤電子,也是重要的活性中間體,碳自由基中心碳原子為三價,價電子層有七個電子,

而且必須有一個電子為未成對的孤電子。

碳烯,也稱卡賓Carbene,是亞甲基及其衍生物的總稱。碳烯中心碳原子為中

性兩價碳原子,包含有六個價電子,四個價電子參與形成兩個σ鍵,其余兩個價電子

是游離的。最簡單的碳烯為:CH2,也稱為亞甲基。碳烯也是一類重要的活性中間體,是

非常活潑的反應(yīng)中間體。

瑞穆-悌曼反應(yīng)Reimer-Tiemannreaction在堿性條件下,苯酚和氯仿作用,

生成鄰羥基苯甲醛的反應(yīng)。反應(yīng)是通過二氯碳烯與富電子的苯環(huán)加成而后水解實現(xiàn)的。

乃春Nitrene,也叫氮烯,是一價氮的活性中間體。最簡單的氮烯為H—N:,

也叫亞氮,是氮烯的母體,其他氮烯為H—N:的衍生物。氮烯即H—N:及其衍生物的

總稱。氮烯是碳烯的氮類似物,其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)與碳烯相似。

苯炔Benzyne或叫去氫苯Dehydrobenzene,是苯環(huán)親核取代反應(yīng)中的活性中

間體

西蒙-史密斯反應(yīng)Simmons-smithreaction二碘甲烷和鋅銅合金在乙醚的懸浮

液中,加入含有C=C雙鍵的化合物,生成高產(chǎn)率的環(huán)丙烷衍生物的反應(yīng)。是碳烯的絡(luò)合

物與烯烴的反應(yīng),反應(yīng)有高度的立體選擇性,在合成上很由意義。

磺酸根負離子。磺酸是一個強酸,磺酸根負離子是一個弱堿,在親核取代反應(yīng)

和消除反應(yīng)中是一個良好的離去基團。在有機合成中,常用烷基磺酸酯代替鹵代烷。常

用的是對甲苯磺酸的酯類,對甲苯磺?;挠⑽拿Q是p-Toluenesulfonyl,縮寫為Ts,

對甲苯磺酸酯可寫成TsOR。

SN1反應(yīng)SN1reaction單分子親核取代反應(yīng),“SN”Substitution

Nucleophilic親核取代,“1”表示單分子。

SN2反應(yīng)SN2reaction雙分子親核取代反應(yīng),,“SN”Substitution

Nucleophilic親核取代,“2”表示雙分子。

鄰基參與Neighboringgroupparticipation鄰近基團的參與作用,鄰基參

與的結(jié)果或促進反應(yīng)速度異常增大,或?qū)е颅h(huán)狀化合物的生成,或限制反應(yīng)產(chǎn)物的構(gòu)型。

鄰基促進(鄰助效應(yīng))Neighboringgroupeffect鄰基參與使反應(yīng)速度加快的

現(xiàn)象稱為鄰基促進或鄰助效應(yīng)

付瑞德爾一克拉夫茨烷基化反應(yīng)簡稱付—克烷基化反應(yīng)Friedel-Crafts

aklylation

葛德曼-科赫反應(yīng)Gatterman-Kochreation也稱芳環(huán)甲?;磻?yīng)。在無水

AlCl3的催化下,CO和HCl作為甲?;瘎?,在芳環(huán)上引入甲酰基的反應(yīng)。

π絡(luò)合物πcomplex在芳烴的親電取代反應(yīng)中,親電試劑與芳環(huán)上離域的π

電子微弱的結(jié)合生成的中間產(chǎn)物。

σ絡(luò)合物σcomplex在芳烴的親電取代反應(yīng)中,親電試劑與芳環(huán)上的一個碳原

子以σ鍵相連接,苯環(huán)的環(huán)狀共軛體系遭到破壞,環(huán)上四個π電子離域在環(huán)的其它五個

碳原子上。σ絡(luò)合物是一個離域的碳正離子,很活潑,它失去質(zhì)子完成親電試劑反應(yīng)。

σ絡(luò)合物生成的一步是親電試劑反應(yīng)歷程的定速步驟。

桑德邁爾反應(yīng)Sandmeyerreaction在銅鹽的存在下,重氮基被CI、Br或

CN取代的反應(yīng)。

LDA二異丙胺基鋰,兩個體積很大的異丙胺基,使LDA的親核性很弱,但堿性

很強稱為非親核性強堿。

鎓離子Oniumion三元環(huán)狀正離子,是反應(yīng)的活性中間體。簡單的和非共軛的烯烴與

鹵素、次鹵酸、醋酸汞的加成反應(yīng)中都有相應(yīng)的鎓離子生成,決定了加成反應(yīng)是反式加

成。

AdE2歷程Bimolecularelectrophilicaddition雙分子親電加成歷程,又

分為鎓離子的雙分子親電加成歷程和碳正離子的雙分子親電加成歷程。

AdE3歷程Termolecularelectrophilicaddition三分子親電加成歷程。一

般來說,烯烴與鹵化氫的加成,若生成比較不穩(wěn)定的碳正離子,則傾向于AdE3歷程,得

反式加成產(chǎn)物。

馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則Markovnikov,srule是判斷不對稱烯烴與不對稱的親電試劑的加

成反應(yīng)取向的經(jīng)驗規(guī)則。無論是碳正離子的AdE2歷程還是AdE3歷程,都可以把碳正離

子作為反應(yīng)的活性中間體,碳正離子的穩(wěn)定性決定了加成反應(yīng)的主要方向。

硼氫化反應(yīng)Hydroborationreaction,甲硼烷(或其二聚體乙硼烷)與烯烴親

電加成,生成烷基硼的反應(yīng),稱為硼氫化反應(yīng)。硼的電負性比氫小,甲硼烷BH3是缺電

子分子,是親電試劑。硼氫化反應(yīng)是順式的親電加成反應(yīng),遵守馬氏規(guī)則。

硼氫化—氧化反應(yīng)Hydroborationoxidationreaction由硼氫化反應(yīng)制備的

烷基硼,在再堿性條件下用H2O2氧化,生成醇,該反應(yīng)稱為硼氫化—氧化反應(yīng)。經(jīng)該反

應(yīng)制備醇,是由烯烴制備特定取向和特定結(jié)構(gòu)醇的好方法,反應(yīng)步驟簡單、副產(chǎn)物少、

產(chǎn)率高,生成的醇恰好相當于烯烴酸催化水合的反馬產(chǎn)物。

BAC2歷程BaseCatalysis,BimolecularAcyl-OxygenCleavage堿催化雙分

子酰-氧斷裂歷程。

AAC2歷程AcidCatalysis,BimolecularAcyl-OxygenCleavage酸催化雙分

子酰-氧斷裂歷程。

AAC1歷程AcidCatalysis,UnimolecularAcyl-OxygenCleavage酸催化單分

子酰-氧斷裂歷程。

BAL1歷程BaseCatalysis,UnimolecularAlkyl-OxygenCleavage堿催化雙

分子酰-氧斷裂歷程。

共軛加成ConjugateAddition共軛體系的1,4-加成。

麥克爾反應(yīng)Michaelreaction碳負離子與共軛醛酮的的共軛加成反應(yīng)。反應(yīng)

被堿催化,其作用是產(chǎn)生碳負離子。最常用的碳負離子可能的來源是丙二酸酯、乙酰乙

酸乙酯、氰乙酸酯、硝基化合物等。麥克爾反應(yīng)是制備1,5-二羰基化合物的有用方法,

在有機合成上有重要用途。

葉立德Yiide分子內(nèi)相鄰兩個原子帶有相反電荷的一類化合物的總稱,也稱內(nèi)

鎓鹽。重要的有磷葉立德和硫葉立德。

威狄希試劑Wittigreagent磷的葉立德。通常由三苯膦與含有α-氫的鹵代烴

反應(yīng),再于堿作用來制備。在威狄希試劑中,碳的2P軌道與磷的3d空軌道側(cè)面重疊,

形成d-Pπ鍵,使碳原子上的負電荷得到了分散。威狄希試劑的雙鍵形式,稱為內(nèi)鎓鹽

的烯式,但NMR分析結(jié)果表明,威狄希試劑主要是內(nèi)鎓鹽的的極性結(jié)構(gòu)。威狄希試劑是

強的親核試劑。

威狄希反應(yīng)Wittigreaction威狄希試劑與羰基化合物作用生成烯的反應(yīng)。

羥醛縮合反應(yīng)Aldolcondensation含有α-氫的醛或酮,在堿或酸的催化下生

成β-羥基醛或酮的反應(yīng),也稱醇醛縮合反應(yīng)。β-羰基醛酮在酸性條件下脫水,生成α,

β-不飽和醛酮

克萊森酯縮合反應(yīng)Claisencondensation含有α-氫的酯在強堿的作用下,

兩分子的酯縮合生成β-羰基酸酯的反應(yīng)。比較反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),可以看出,克萊

森酯縮合反應(yīng)是以酯為?;瘎⒑笑?氫的酯?;:笑?氫的酮或睛也可發(fā)生酯縮

合反應(yīng),生成β-二酮或β-羰基睛。醛不能進行酯縮合反應(yīng),在酯縮合反應(yīng)的反應(yīng)條件

下,醛的自身羥醛縮合反應(yīng)占優(yōu)勢。

克萊森—斯密特縮合反應(yīng)Claisen-Schmidtreaction在NaOH水溶液存

在下,芳醛與簡單的脂肪醛或甲基酮縮合生成β-芳基丙烯醛的反應(yīng)。

狄克曼酯縮合反應(yīng)Dieckmanncondensation分子內(nèi)的兩個酯基縮合生成環(huán)

狀β-酮酸酯的反應(yīng)。

克諾文葛爾反應(yīng)Knovenagelcondensation活潑亞甲基化物在氨或胺或其羧

酸鹽的催化下,與醛、酮的反應(yīng)。常用的活潑亞甲基化物包括丙二酸酯、氰乙酸酯和β

-酮酸酯等,在合成上,克諾文葛爾反應(yīng)用于α,β-不飽和酸、腈、硝基化合物等的制

備。

柏琴縮合反應(yīng)Perkincondensation芳醛同脂肪族酸酐在相應(yīng)羧酸鹽催化下

縮合,生成β-芳基丙烯酸類化合物的反應(yīng)。是用于制備β-芳基丙烯酸的重要反應(yīng)。

β-消除反應(yīng)β-Elimination也稱1,2-消除反應(yīng)。從相鄰的兩個碳原子上

消除兩個原子或基團的反應(yīng)。鹵代烴脫鹵化氫和醇的脫水反應(yīng)都是β-消除反應(yīng),是最

常見的也是最重要的的消除反應(yīng)。

α-消除反應(yīng)α-Elimination也稱1,1-消除反應(yīng)。從反應(yīng)物分子中同一個

碳原子上消去兩個原子或基團,生成只有六個價電子的活潑的碳烯(卡賓)的反應(yīng)。

E1歷程unimolecularelimination單分子消除歷程。E1歷程有碳正離子中間

體生成,反應(yīng)常伴有SN1的競爭和重排產(chǎn)物。醇在酸的催化下脫水和第三鹵代烷在堿的

作用下脫鹵化氫等屬于E1反應(yīng)。

E1cb歷程E1cbmechanism也稱共軛堿單分子歷程。反應(yīng)的中間體為碳負離子,

只有當離去基團不易離去,β-H又有較強酸性時,即在β-上有硝基、羰基、氰基等強

吸電子時,消除反應(yīng)才可能按Elcb歷程進行。

E2歷程bimolecularelimination雙分子消除歷程。伯鹵代烷、季銨堿等在

強堿作用下的消除反應(yīng)主要按E2歷程進行。E2消除為反式消除。

扎依切夫規(guī)則Saytzeffrule判斷消除反應(yīng)的取向的一種規(guī)則,鹵代烷和醇發(fā)

生消除反應(yīng)時,一般主要生成雙鍵碳原子上連有較多取代基的烯烴,這樣的烯烴也稱扎

依切夫烯烴。

霍夫曼規(guī)則Hofmannrule季銨堿的熱分解反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng),反應(yīng)主

要生成雙鍵碳原子上連有較少取代基的烯烴,稱為霍夫曼烯烴。在鹵代烷和醇的消除反

應(yīng)中,如果β-位的空阻很大或者堿的體積很大時,也常常以霍夫曼烯烴為主要產(chǎn)物。

1,1-E1cb歷程E1cb歷程是β-消除反應(yīng)的一種歷程,但α-消除反應(yīng)歷程與

E1cb歷程很相似,只是進行的是1,1-消除反應(yīng),故稱為1,1-E1cb歷程。

熱解消除反應(yīng)Pyyoliticelimination無外加試劑,只是在加熱的條件下所進

行的消除反應(yīng)。反應(yīng)為單分子反應(yīng),經(jīng)過分子內(nèi)的環(huán)狀過渡態(tài)實現(xiàn)的,為順式消除。

寇普反應(yīng)Copereaction是氧化胺的熱解消除反應(yīng)。具有熱解消除反應(yīng)的一般

規(guī)律。是一種從胺制備烯烴的很有用的方法。

分子重排反應(yīng)molecularrearrangement有機物在試劑、加熱、或其他因素的

影響下,分子中某些原子(或基團)發(fā)生轉(zhuǎn)移,分子碳架發(fā)生改變,甚至環(huán)的大小也發(fā)生

變化的一類反應(yīng)。按反應(yīng)歷程,重排反應(yīng)可分為親核重排、親電重排和自由基重排。按

遷移基團的遷移相對位置,重排反應(yīng)可分為1,2-遷移重排、1,3遷移重排、1,5-遷

移重排,以及3,3-遷移重排、3,5-遷移重排等。大多數(shù)重排反應(yīng)是1,2-遷移的親核

重排。

親核重排nucleophilicrearrangement遷移基團帶著一對電子遷移到缺電子

的遷移終點。缺電子遷移終點可以是碳正離子、碳烯、氮烯、也可以是缺電子的氧原子。

重排過程中遷移基團始終未離開分子,往往發(fā)生鄰基參與,形成類似環(huán)丙烷正離子的二

電子三中心體系,是一個芳香過渡態(tài),體系能量較低,容易生成,這是親核重排反應(yīng)多

的原因。

親電重排electrophilicrearrangement遷移基團不帶電子對遷移到富電子的

遷移終點。親電重排首先要形成碳負離子,大多數(shù)碳負離子是通過強堿奪取質(zhì)子生成的。

重要的親電重排是法伏爾斯基重排

自由基重排freeradicalrearrangement遷移的基團帶著單個電子遷移到遷

移終點。自由基重排主要是芳基的遷移,一般不發(fā)生H和烷基的遷移。

片吶醇Pinacol四甲基乙二醇稱為片吶醇,取代的乙二醇通稱為片吶醇類。

片吶醇重排Pinacolrearrangement片吶醇在無機酸的作用下,轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑓韧?/p>

反應(yīng),是一類親核重排反應(yīng),在重排過程中遷移基團和離去的基團彼此處于反式

瓦格納爾-米爾外英重排Wagner-Meerweinrearrangement簡稱瓦-米重排。是碳正離

子發(fā)生的一種重排反應(yīng),是典型的親核重排。通過碳正離子活性中間體進行的SN1、E1

和AdE2反應(yīng),碳架常常發(fā)生改變,這就是瓦-米重排。

沃爾夫重排Wolffrearrangementα-重氮酮在氧化銀存在下加熱轉(zhuǎn)變?yōu)橄┩?/p>

的反應(yīng)。α-重氮酮可由酰氯與重氮甲烷作用來制備。烯酮極為活潑,水解生成羧酸,

醇解生成酯。沃爾夫重排是制備比原料羧酸在α-位增加一個碳原子的羧酸或其衍生物

的好方法。

貝克曼重排Beckmannrearrangement醛或酮的肟在酸性試劑(濃H2SO4、PCl5等)

作用下重排為取代酰胺的反應(yīng)。是親核的C→N重排。

霍夫曼重排Hofmannrearrangement在堿性溶液中酰胺與溴或氯作用,生成第

一胺的反應(yīng)。重排反應(yīng)中有活性中間體?;┑纳??;舴蚵嘏攀菑孽0分苽浔人?/p>

少一個碳原子的伯胺的方法。是親核的C→N重排。

拜耶爾-維利格重排Baeyer-Villigerrearrangement酮在過氧酸的作用

下,氧原子插到羰基和親核性強的烴基之間生成相應(yīng)酯的反應(yīng)。是親核的C→O重排

法伏爾斯基重排Favorskiirearrangementα-鹵代酮在堿的作用下加熱,重

排生成相同碳原子數(shù)羧酸的反應(yīng)。堿可以是醇鈉或胺,經(jīng)法伏爾斯基重排則生成相應(yīng)的

酯或酰胺。堿作用是奪取α-鹵代酮的α-氫,生成碳負離子,碳負離子取代鹵原子生成

環(huán)丙酮中間體,然后堿再進攻羰基,開環(huán)而完成重排反應(yīng)。法伏爾斯基重排是比較典型

的也是比較重要的親電重排。

科爾貝電解反應(yīng)Kolbesynthesis羧酸鹽電解,羧酸根負離子在陽極失去一個

電子生成自由基,酰氧自由基脫羧,生成的烷基自由基偶聯(lián)生成烴的反應(yīng)。

康尼查羅反應(yīng)Cannizzaroreaction在濃堿的作用下,芳醛發(fā)生自身的氧化還

原的反應(yīng)。反應(yīng)過程中有負氫離子的轉(zhuǎn)移。

伯奇還原反應(yīng)Birchreduction堿金屬(鋰或鈉)的液氨溶液還原芳烴生成非

共軛的環(huán)己二烯的反應(yīng),是一種選擇性還原芳烴的方法,還原過程中有負離子基中間體

和碳負離子中間體。

催化氫化Catalytichydrogenation在過渡金屬(Pt、Pd、Rh、Ru、Ni)或

其化合物的催化下,不飽和化合物加氫還原的反應(yīng)。催化氫化分為非均相催化氫化和均

相催化氫化。催化氫化法具有操作簡便、反應(yīng)快速、產(chǎn)物純、產(chǎn)率高等特點,應(yīng)用范圍

很廣。

林德拉催化劑LindlarCatalyst簡稱為LindlarPd。在Pd加入了抑制劑醋

酸鉛和喹啉使鈀部分毒化,降低了催化活性,可將叁鍵部分催化氫化為雙鍵。二取代的

炔還原為順式烯烴。

羅森孟德還原反應(yīng)Rosenmundreduction含有控制劑喹啉-硫的Pd催化劑還原

酰氯為醛的反應(yīng)。是在催化氫化條件的反應(yīng)條件下C-X鍵的氫解反應(yīng),分子中的硝基、

醛基、酯基均無影響。

可溶金屬還原活潑金屬,主要有堿金屬鋰、鈉和鋅、鎂等金屬溶于液氨或懸浮

于乙醚、甲苯等惰性溶劑中,通常以醇或水作質(zhì)子源,構(gòu)成還原體系。可用于還原多種

官能團。反應(yīng)為單電子轉(zhuǎn)移的還原反應(yīng),活性中間體多為負離子基。

負氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)硼氫化鈉、氫化鋰鋁、硼烷等作為還原劑的還原反應(yīng)稱為

負氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)。硼氫化鈉、氫化鋰鋁可被看成是金屬氫化物的絡(luò)合物,Complexmetal

hydride,絡(luò)合負離子是提供負氫的有效質(zhì)點,具有親核性,它們可是極性重鍵還原。

硼烷具有缺電性,是重要的親電性負氫轉(zhuǎn)移試劑。

克萊門森還原法Clemmensenreduction鋅在濃鹽酸中羰基還原至亞甲基的反

應(yīng)。一般將鋅作成汞齊后使用。反應(yīng)物分子中同時有羧基、酯基存在時,可不受影響。

但當分子中有對酸敏感的基團時,該方法難以適用??赡艿姆磻?yīng)歷程是鋅首先從金屬表

面將電子轉(zhuǎn)移給羰基。

沃爾夫-吉日聶爾-黃鳴龍還原Wolff-Kishner-hongminglong

reduction醛、酮經(jīng)腙還原羰基為亞甲基的反應(yīng)。沃爾夫-吉日聶爾首先發(fā)展了的

方法需要在高壓下進行,我國化學(xué)家黃鳴龍將它發(fā)展為常壓還原法。該方法和克萊門森

還原法可以互補。

米爾文-龐道夫-沃萊還原Meerwein-Ponndorf-Verleyreduction異丙醇

鋁還原醛、酮為醇的反應(yīng)。反應(yīng)經(jīng)六元環(huán)狀過渡態(tài)而實現(xiàn)的,異丙基上的氫以負離子形

式移到羰基碳上。如果用手性的S(+)-2-丁醇作還原劑,可用于手性合成

空間靠近控制Stericapproachcontrol試劑從位阻小的一面進攻反應(yīng)物,

生成具有特定構(gòu)型的產(chǎn)物的現(xiàn)象。

自由基鏈鎖反應(yīng)Freeradicalchainreaction在烷烴的自由基鹵代反應(yīng)中,

鏈增長步驟可以周而復(fù)始、反復(fù)不斷如鏈鎖一樣一環(huán)一環(huán)的的進行多次反應(yīng)。

N-溴代丁二酰亞胺N-bromosuccinimide簡稱NBS選擇性地溴代烯烴和芳烴α

位的溴化劑。

自由基加成反應(yīng)Freeradicaladdition自由基對烯烴的加成反應(yīng)。自由基具

有親電性,許多化合物如溴化氫、醛和含有活潑亞甲基的酯等在自由基反應(yīng)條件下,都

可以和烯烴發(fā)生加成反應(yīng)。不對稱的烯烴一般生成反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物,一些烯烴的

自由基加成反應(yīng)有合成意義。

自動氧化反應(yīng)autooxidation有機物與空氣中的氧在常溫或稍高溫度下,溫和

地進行不發(fā)生燃燒、燃炸的反應(yīng)。自動氧化反應(yīng)是一類復(fù)雜的自由基鏈式反應(yīng),其中有

機過氧化物是中間體或最終產(chǎn)物。分子中有容易被過氧自由基奪取的氫的有機物則易發(fā)

生自動氧化反應(yīng),如醛類、醚類、氯仿、烯烴和芳烴等。醚類的過氧化物都具有高度的

爆炸性,因此蒸餾前或使用這些化合物作溶劑、試劑時,必須進行檢驗和處理,除去基

中可能含有的過氧化物。

抗氧劑anti-oxdant為阻止或抑制不必要的自動氧化反應(yīng),向其中加入少量的

以阻止其引發(fā)過程或中斷氧化反應(yīng)鏈的物質(zhì)。酚類和芳胺是廣泛使用的抗氧劑,它們與

過氧自由基交換氫原子,形成穩(wěn)定的自由基,終止了自由基鏈反應(yīng),例如:

較穩(wěn)定

抗氧劑也稱為自由基反應(yīng)抑制劑或自由基捕獲劑協(xié)同反應(yīng)concertedreactions化學(xué)

鍵的斷裂和生成同時發(fā)生的反應(yīng),周環(huán)反應(yīng)是一種協(xié)同反應(yīng)。典型的SN2反應(yīng)和E2反

應(yīng)也是協(xié)同反應(yīng),但不是周環(huán)反應(yīng)。

周環(huán)反應(yīng)pericyclicreactions,是通過環(huán)狀過渡態(tài)進行一種協(xié)同反應(yīng)。周環(huán)

反應(yīng)主要有三種,即電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和σ移位反應(yīng)

分子軌道對稱性守恒原理在協(xié)同反應(yīng)中,反應(yīng)物的的分子軌道必須轉(zhuǎn)化為具有

同樣對稱性的產(chǎn)物的分子軌道?;蛘吒喗莸卣f:在協(xié)同反應(yīng)中軌道對稱性守恒。這是

當代有機化學(xué)地重大進展之一。

電環(huán)化反應(yīng)electrocyclicreactions在光或熱的作用下,鏈狀共軛多烯分子

的兩端構(gòu)成一個σ鍵形成環(huán)狀分子的反應(yīng)及其逆反應(yīng),是一類重要的周環(huán)反應(yīng)。

環(huán)加成反應(yīng)cycloadditionreactions兩個或多個體系相互作用,通過環(huán)狀

過渡態(tài)生成環(huán)狀分子的反應(yīng)。環(huán)加成反應(yīng)的種類很多,它可以按照反應(yīng)物的電子數(shù)分

為[2+2]環(huán)加成和[4+2]環(huán)加成。Diels-Alder反應(yīng)是最重要的環(huán)加成反應(yīng)。其逆反應(yīng)叫

裂解或裂環(huán)(作用)(cycloreversion或retro-cycloaddition)。

狄爾斯-阿爾達爾反應(yīng)Diels-Alderreactions簡稱D-A反應(yīng),一分子共軛二

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