有機(jī)硅硅氧烷雜化材料的研究進(jìn)展

有機(jī)硅硅氧烷雜化材料的研究進(jìn)展

作為一種有機(jī)硅材料，聚吡咯烷（pdms）作為一個(gè)特殊的結(jié)構(gòu)（主鏈sio的螺旋形）和優(yōu)異的性能（電絕緣性、耐候性、耐老化性、生理性等）在建筑、汽車、電子電氣、航空和其他領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。但是相關(guān)的研究應(yīng)用進(jìn)展卻鮮有報(bào)道,筆者較全面地歸納總結(jié)了PDMS的國(guó)內(nèi)外基礎(chǔ)研究與應(yīng)用(通常情況下PDMS一般指端基為羥基的聚二甲基硅氧烷,有時(shí)也有人把端基為乙烯基等其它基團(tuán)稱為PDMS。以下若無特殊說明,即指前者)。1pdms基復(fù)合材料通過溶膠-凝膠(sol-gel)技術(shù)制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料因集有機(jī)高聚物和無機(jī)材料兩者的優(yōu)點(diǎn)于一身,近年來成為材料研究的熱點(diǎn)之一。眾多研究者對(duì)PDMS雜化材料的性能進(jìn)行了全面的研究,取得了許多成果。而PDMS/SiO2雜化材料是目前研究比較活躍的有機(jī)改性硅酸鹽材料。PDMS為螺旋結(jié)構(gòu),硅氧鍵朝向螺旋軸,甲基面外,屏蔽著硅氧鍵,在這種結(jié)構(gòu)中,硅氧鍵的鍵角接近150°,易發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)。此外,甲基也能繞硅氧鍵自由旋轉(zhuǎn),PDMS/SiO2分子易產(chǎn)生構(gòu)象變換,消除凝膠轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的應(yīng)力,抑制脆裂,同時(shí)賦予PDMS/SiO2雜化材料優(yōu)異的光學(xué)性能和力學(xué)性能。SiO2在PDMS基體中的本質(zhì)就象碎片模型:強(qiáng)度的增加是由于固體粒子從柔性基體到有機(jī)-無機(jī)界面遷移的結(jié)果。PDMS-SiO2-TiO2體系是一種新型雜化涂層。該涂層能抵抗60℃,1mol/LNaOH侵蝕1天和在80℃飽和Ca(OH)2液中至少6天的加速侵蝕,顯示出較好的耐堿性。其對(duì)與玻璃纖維增強(qiáng)水泥中的玻纖表面處理提供了新的途徑。高新來等對(duì)脫酰胺型RTV(室溫硫化)硅橡膠開展了探索性工作,以PDMS和碳酸鈣為主,加入自制的酰胺型硅烷,得到脫酰胺型RTV硅橡膠;低模(0.22MPa)、高伸長(zhǎng)率(1232%)是其特點(diǎn)。利用氧等離子體新技術(shù)處理氮化硼(BN)表面,BN在PDMS中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和流動(dòng)性。其預(yù)示了氧等離子體技術(shù)在雜化材料中的長(zhǎng)足發(fā)展。2阻燃聚合物材料上世紀(jì)90年代初,隨著阻燃材料環(huán)保要求日益嚴(yán)格,研究人員以有機(jī)硅作為阻燃添加劑或與其他阻燃劑協(xié)同作用制備阻燃高分子材料,取得了一定的成果。而目前,阻燃用有機(jī)硅材料大部分用粉末狀硅酮化合物、硅樹脂或者硅油,對(duì)含活性基團(tuán)的高摩爾質(zhì)量硅橡膠與其它高分子材料的共混物研究卻不多。利用母料法,對(duì)高乙烯基含量硅橡膠(PDMS)與線性低密度聚乙烯(LLDPE)進(jìn)行熔融共混,并且加入了引發(fā)劑(DCP),阻燃協(xié)同作用非常明顯。當(dāng)添加20%無機(jī)阻燃劑和10%PDMS時(shí),共混物的氧指數(shù)達(dá)28%,拉伸強(qiáng)度約13MPa,斷裂伸長(zhǎng)率約470%。3cdp充填膜的制備PDMS已經(jīng)被證明為滲透通量很高的有機(jī)液優(yōu)先透過膜材質(zhì),道康寧公司已經(jīng)成功地把PDMS膜用于過濾海水中的油類物質(zhì),但其分離性能還是有較大的提升空間。為了提高分離性能,目前對(duì)其常用改性方法有填充、接枝、共聚等。填充可能是一種簡(jiǎn)便、實(shí)用的膜改性手段,對(duì)無機(jī)物填充膜和有機(jī)物填充膜都有相應(yīng)的報(bào)道。方志平等通過相轉(zhuǎn)化法制備得到聚環(huán)糊精(CDP)填充PDMS(CDP-f-PDMS)膜。當(dāng)溫度為60℃,CDP填充量為1%,CDP-f-PDMS膜的滲透通量和分離因子分別達(dá)到32g·m-2·h-1和7.2,在含酚廢水的處理中可能會(huì)顯示其技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性。CDP經(jīng)過PDMS/聚丙烯腈(PAN)共聚物改性后,支鏈發(fā)生了變化,耐熱性得到了極大的提高。PDMS膜是目前已知透醇膜的典型代表之一,對(duì)于乙醇含量5%左右的稀溶液,室溫時(shí)分離因子約為7,滲透通量約為100g/m2·h。葉宏等以PDMS為分離膜基體,引入炭黑,成功制備了一種新型的優(yōu)先脫醇滲透蒸發(fā)分離膜,并考察了其對(duì)乙醇/水混合物的滲透蒸發(fā)分離性能:隨著料液濃度的提高,填充膜的滲透通量提高,分離因子下降;在料液濃度為2%左右時(shí),填充膜的分離因子達(dá)到10.3。4種原料進(jìn)行乳液聚合制備水基聚合物上世紀(jì)50年代開始了對(duì)聚硅氧烷乳液的研究。隨著原料工業(yè)的發(fā)展,羥基封端PDMS低聚物的大批量生產(chǎn)成為可能,用該種原料進(jìn)行乳液聚合制備水基聚合物成為一種趨勢(shì)。李小瑞等采用一步法,以端羥基PDMS/PTMG(聚醚二醇)為軟段,IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)為硬段合成了一系列自乳化雙軟段陽(yáng)離子型PDMS/PU微乳液,其附著力為1級(jí),光澤度101%,硬度H,耐沖擊性50cm,抗張強(qiáng)度33.8MPa,柔韌性1級(jí),膠膜吸水率僅為0.12%。5醋酸乙烯酯改性pdmsPDMS可用來作氣相色譜中的固定相。它的涂漬性能好,用它作固定相制成的毛細(xì)管氣相色譜柱性能穩(wěn)定,使用溫度高,分析范圍廣,是目前使用最廣泛的氣相色譜固定相之一。改性后的PDMS為固定相能使其色譜分析范圍大為增加。醋酸乙烯酯改性的PDMS就是一種新型的氣相色譜的固定相。該色譜柱不僅對(duì)于烷烴類和芳烴類化合物達(dá)到有效的分離,而且對(duì)酚類和胺類等較難分離的化合物也有令人滿意的分離效果。尤其是該柱對(duì)各類有機(jī)物的混合物的分離也相當(dāng)出色。不對(duì)稱因子(A)的測(cè)定結(jié)果均為1,柱效率較高;理論塔板數(shù)達(dá)到2940/m,具有良好的穩(wěn)定性。6聚苯胺/雙苯甲基二異氰酸酯pvma導(dǎo)電聚合物20世紀(jì)80年代初,美國(guó)學(xué)者Helminiak提出了“分子復(fù)合材料”的概念,指明了聚合物材料更新?lián)Q代的必然趨勢(shì)。其研究領(lǐng)域涉及聚合物分子復(fù)合材料的工藝學(xué)、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué),制備方法、相分離及結(jié)構(gòu)-形態(tài)-性能關(guān)系學(xué)等。有機(jī)硅-聚氨酯嵌段共聚物是由軟段和硬段交替排列組成的多嵌段型共聚物。其分子結(jié)構(gòu)中既含有優(yōu)異的介電性、柔韌性、耐水性、透氣性及與生物相容性的有機(jī)硅鏈段,同時(shí)又有良好的熱穩(wěn)定性、耐候及耐磨性的聚氨酯鏈段。由于軟硬段間互不相容,造成這一體系的相分離,這種材料可用于人造器官、導(dǎo)血管等方面。田軍等通過FTIR、TG和力學(xué)性能對(duì)PDMS/蓖麻油改性聚氨酯進(jìn)行了分析測(cè)試。當(dāng)PDMS∶蓖麻油改性聚氨酯=20∶80時(shí),綜合性能較好。以乙二烯苯(DVB)為交聯(lián)劑,過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑,苯乙烯(St)在PDMS中進(jìn)行自由基聚合,當(dāng)DVB/St≤2%(wt)范圍內(nèi),即可獲得穩(wěn)定的、具有流動(dòng)性的PDMS/CLPS(交聯(lián)聚苯乙烯)共混物。該共混物拉伸強(qiáng)度達(dá)5.5MPa以上。此外,TEM的研究中發(fā)現(xiàn)了特殊的微觀相分離,原因是由于St在聚合過程中除了發(fā)生在PDMS上的接枝外,還與DVB發(fā)生一定程度的交聯(lián),PDMS大分子不可避免地穿插其中。PDMS-梯形苯基倍半硅氧烷共聚物是一種新型高分子有機(jī)硅膜材料,具有成膜性好、強(qiáng)度高和溶脹度低的特點(diǎn)。側(cè)鏈上芳香基團(tuán)的加入,顯著的提高了材料的表面張力,使其具有良好的抗污能力;且有效的改善其空間結(jié)構(gòu),提高了內(nèi)聚能和強(qiáng)度;空間位阻的增大,有效地提高了膜材料的通透性能。劉鴻志等利用PDMS改性的聚氨酯(PU)預(yù)聚體,得到含羧基的聚氨酯齊聚物,以其作為增韌劑接枝改性環(huán)氧樹脂(EP)。在PU主鏈中引入了羧基,增加了PU同EP的反應(yīng)活性點(diǎn),使PU預(yù)聚體更易與環(huán)氧樹脂反應(yīng),增加二者的相容性,有利于形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò);同時(shí)引入Si-O-Si鍵可以改善EP的耐熱性。該材料的抗沖強(qiáng)度可達(dá)23.58kg/m2,玻璃態(tài)模量為1×103MPa。文勝等以PDMS與聚丁醚為混合軟段和二苯甲基二異氰酸酯合成了一系列的聚氨酯共聚物。該共聚物含有復(fù)雜的微相分離結(jié)構(gòu),而且與純聚氨酯相比,具有更好的熱穩(wěn)定性。GulizCakmak等研究了聚苯胺(PAn)/聚吡咯(PPy)/PDMS導(dǎo)電共聚物。該導(dǎo)電共聚物交聯(lián)后具有雙層結(jié)構(gòu)。整個(gè)體系的電導(dǎo)率主要由PAn貢獻(xiàn);而PDMS加入量越多,電導(dǎo)率也隨之降低。激光刻蝕技術(shù)在國(guó)外是聚合物/聚合物研究的熱點(diǎn)之一,運(yùn)用該技術(shù)可以改變PDMS/HPDS(六苯硅乙烷)共聚物的分子排列。該共聚物形成的薄膜含有Si-C結(jié)構(gòu),且通過工藝的控制,可以得到預(yù)期的不同分子結(jié)構(gòu)。PDMS/PVAC(聚乙烯醇)也是國(guó)外研究熱點(diǎn)之一。7等離子體處理pdms微流控芯片在微尺度流動(dòng)控制系統(tǒng)中,微閥是關(guān)鍵器件之一,PDMS因具有良好的生物兼容性,同時(shí)具有對(duì)紫外光的良好的通透性能,因此被廣泛的應(yīng)用在各種微流控分析系統(tǒng)中。運(yùn)用厚膠光刻工藝在硅片上制備SU-8膠模板,控制旋涂工藝中的轉(zhuǎn)速,得到所需厚度的薄膜,對(duì)兩層含有不同結(jié)構(gòu)的PDMS層進(jìn)行不可逆粘接得到微閥結(jié)構(gòu)。通過改變?cè)撐㈤y控制流道的距離、薄膜厚度及不同方法的組合,可以靈活地實(shí)現(xiàn)平面流道的控制,是MEMS系統(tǒng)中流動(dòng)控制的一種有效的方法。此外,葉美英等系統(tǒng)地考察了不同PDMS預(yù)聚體和固化劑的質(zhì)量配比、溫度及時(shí)間對(duì)PDMS的粘接性質(zhì)的影響,優(yōu)化了Sylgard184型PDMS的最佳封接條件。用簡(jiǎn)單的方法制成了具有較高粘接強(qiáng)度的PDMS微流控芯片,并成功地用于混合氨基酸的毛細(xì)管電泳分離。而且,沈德新等提出了一種在中真空(27MPa)條件下,PDMS芯片活化及不可逆鍵合的方法。利用等離子去膠刻蝕機(jī)活化、鍵合PDMS微流控芯片,并研究了活化表面、鍵合條件及鍵合效果。與高真空氧離子體處理方法相比,效果基本一致,卻大幅度降低了對(duì)設(shè)備系統(tǒng)的要求,并縮短了操作時(shí)間。對(duì)PDMS/PDMS和PDMS/Glass的表面氧等離子體處理后,可得到兩種類型微通道,并對(duì)其關(guān)鍵指數(shù)微流遷移率(μeo)進(jìn)行了對(duì)比,發(fā)現(xiàn)兩者并無明顯的差異。未經(jīng)處理的PDMS表面呈疏水性,處理后呈親水性,但是一段時(shí)間后又恢復(fù)疏水性。原因可能是處理后的PDMS接觸空氣一段時(shí)間后,表面親水的Si-OH基團(tuán)翻轉(zhuǎn)到內(nèi)部,且表面的SiOx薄層發(fā)生脆裂,內(nèi)部自由的PDMS短鏈移動(dòng)到表面,使其恢復(fù)了疏水性。其它鍵合方法如電暈放電法、紫外光照射法和光電感應(yīng)法因?yàn)橹谱鞴に噺?fù)雜,成本高而不能大批量生產(chǎn)。氧等離子體活化法因其快速高效、成本低廉,是目前研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。8熒光和激光性質(zhì)20世紀(jì)60年代初,Pressley和Wolff研究了Eu(TTA)3(TTA-α噻吩甲酰三氟丙酮)在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的熒光和激光性質(zhì),開創(chuàng)了稀土高分子研究的新領(lǐng)域。相關(guān)文獻(xiàn)研究了銪/PDMS配合物的熒光光譜,結(jié)果表明,其具有很寬的激發(fā)譜帶,在239.54nm處達(dá)到1000以上,具有將紫外光轉(zhuǎn)換為藍(lán)光的能力,