海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉-明膠共混膜的制備及性能研究

海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉-明膠共混膜的制備及性能研究

海藻酸鈉是由糖乙酸鈉等單體組成的線性高硅酸。除了用作食品加工的原料外，它還被用作人工腸衣、食品保護劑等輔助材料，以減少食品水的損失，并減少微生物污染。羧甲基纖維素鈉是一種高聚合纖維素醚,簡稱Na-CMC或CMC,為線型水溶性聚陰離子化合物,有工業(yè)“味精”之稱。明膠是由膠原熱變性或者經(jīng)物理、化學(xué)降解得到的蛋白質(zhì)物質(zhì),具有良好的生物相容性、生物可降解性、溶膠-凝膠的可逆轉(zhuǎn)換性、極好的成膜性以及入口即化等特性。在食品蛋白質(zhì)中明膠的性質(zhì)與合成的聚合物的性質(zhì)最相似,因此明膠膜應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛,在食品和藥物包裝領(lǐng)域,可以用于方便面的調(diào)料袋、中成藥的內(nèi)包裝等。由于各類材料成膜性質(zhì)的差異,膜的性能也各有優(yōu)缺點,將各類材料共混成膜,成為改善可食性膜綜合性能的重要手段。已有將海藻酸鈉分別與羧甲基纖維素鈉或明膠等共混制作食品包裝膜的報道。但是制得的海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉共混膜,力學(xué)性能較差只能做一些食品的內(nèi)包裝。海藻酸鈉與明膠共混膜由于采用鈣交聯(lián)的方法,使膜的溶解性大大降低。由于共混膜通過物理改性獲得的改性體系性能的好壞與改性體系的混合狀態(tài)(如各組分之間形成何種形態(tài)結(jié)構(gòu)、分布的均勻程度和分散程度)有很大關(guān)系,而且國內(nèi)外對這種海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉-明膠三元共混膜研究較少,因此,對共混膜中混合物之間的相容性進行表征具有重要意義,為制作新型可食性食品包裝膜材料提供參考。1材料和方法1.1實驗儀器與設(shè)備海藻酸鈉(NaAlg)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、明膠(GLE)均為化學(xué)純;丙三醇(Gly)為分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司。YJ501超級恒溫水浴鍋江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;JB200-S數(shù)字顯示轉(zhuǎn)速電動攪拌機、FJ-200高速分散均質(zhì)機上海標(biāo)本模型廠;NJL07-3型實驗專用微波爐南京杰全微波設(shè)備有限公司;LRX-PLUS型電子材料試驗機英國LLOYD公司;UV-2800紫外-可見分光光度計尤尼柯(上海)儀器有限公司;RIR4000在線紅外光譜儀北京聯(lián)博永通科技有限公司;D/MAX-RB型X射線衍射儀日本Rigaku公司;Quanta-200掃描電鏡荷蘭DEI公司。1.2海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉共混膜的表征海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉質(zhì)量濃度為4g/100mL,甘油質(zhì)量濃度為2g/100mL,制備海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉純膜,對其進行表征。控制總質(zhì)量濃度為4g/100mL,研究海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉之間比例為3:1時的二元共混膜,并與一元膜對比。由于明膠用同樣方法成膜后揭膜困難,通過制備的共混膜(m海藻酸鈉:m羧甲基纖維素鈉:m明膠=3:1:0.5),探討明膠的加入對膜相容性的影響。1.2.1海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉混合溶液的配制分別取一定量的海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉在干燥箱中干燥至恒質(zhì)量,轉(zhuǎn)移到攪拌機中進行干法混合后,加入到高速攪拌的去離子水中,制成海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉混合溶液A。1.2.2明膠溶液的制備取一定量的明膠配成溶液,在室溫下溶脹30min后進行均質(zhì),均質(zhì)后得到明膠溶液B。1.2.3微波膜的制備將以上3種基質(zhì)成膜液按所設(shè)計的比例混合,添加相應(yīng)量的甘油,50℃水浴中使用磁力攪拌器攪拌至完全溶解,在300W的微波爐中微波2min后用真空泵在-0.9~-0.95MPa下脫氣除泡,把處理后膜液均勻的鋪展在玻璃板上,在60℃下真空干燥箱干燥,冷卻揭膜,使其在溫度為23℃相對濕度為50%的恒溫恒濕箱中平衡兩天,達到平衡后,保存在干燥器中備用。1.3表1和性能測試1.3.1紅外光譜t-i在傅里葉變換紅外光譜儀上,使用KRS-5型ATR探頭,用反射法在700~4000cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描,并記錄各膜的紅外光譜。1.3.2膜的x射線衍射室溫下使用RigakuD/MAX-RB型X射線衍射儀記錄各膜的X射線衍射圖譜。X射線源為Cu-Kα線,電壓為40kV,電流為50mA,DS/SS為0.5,掃描角度5~40°,掃描速度為8°/min。1.3.3掃描電子顯微鏡sem用Quanta-200掃描電鏡觀察膜表面和截面。實驗條件:電子束的加速電壓10.0kV,分別放大到2400倍。1.3.4透光率和吸光度的測試用UV-2800(A)/2802/2802S型紫外-可見分光光度計于波長400~800nm范圍內(nèi)對各膜的透光率進行測試,在波長200~400nm范圍內(nèi)對各膜的吸光度進行測試。所用膜的厚度為70μm。1.3.5拉伸性能測試測試方法根據(jù)GB1040-79《塑料拉伸實驗方法》,采用LRX-PLUS型電子材料試驗機,設(shè)置測試速度為1mm/s。由式(1)、(2)計算抗拉強度和斷裂延伸率。式中:TS為抗拉強度/MPa;P為最大拉力/N;b為膜樣品的寬度/mm;d為膜樣品的厚度/mm。式中:E為斷裂延伸率/%;L0為樣品拉伸前的長度/mm;L為樣品拉伸后的長度/mm。1.3.6溶解時間的測定在50℃的條件下,將薄膜剪成20mm×20mm大小的樣品,在樣品中心標(biāo)上“+”號,將樣品置于200mL的去離子水中,用磁力攪拌器200r/min攪拌至完全溶解,并記錄“+”號消失的時間即樣品完全溶解的時間。以樣品溶解時間來反映樣品水溶性。2結(jié)果與分析2.1海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉膜氫鍵相互作用由于異種聚合物之間有強的相互作用,其所產(chǎn)生的光譜相對于幾種聚合物組分的光譜產(chǎn)生較大的偏差(譜帶頻率移動及峰形的變化),由此可表征相容性的大小。海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、共混膜的紅外光譜見圖1。從圖1可以看出,三元共混膜在3311.23cm-1處為—OH的伸縮振動,海藻酸鈉膜的—OH伸縮振動峰為3307.14cm-1,羧甲基纖維素鈉膜的—OH伸縮振動峰為3345.98cm-1,—OH伸縮振動峰向低頻方向移動,說明海藻酸鈉膜中氫鍵的相互作用比海藻酸鈉的強,二元共混膜的-OH伸縮振動峰為3337.08cm-1,三元共混膜的—OH伸縮振動峰為3311.23cm-1,說明經(jīng)過添加明膠后,混合膜中氫鍵的相互作用增強。在2800~3000cm-1處的伸縮振動峰說明膜中存在有C—H和—CH2結(jié)構(gòu),三元共混膜在1602.85cm-1和1412.59cm-1的吸收峰是羧酸鹽(—COO—)對稱伸縮振動吸收峰和反對稱伸縮振動吸收峰。這種吸收峰也存在于海藻酸鈉膜和羧甲基纖維素鈉膜中。由于分子間相互作用力的不同,吸收峰位置有略微不同。2.2海藻酸鈉+cmc膜的晶體結(jié)構(gòu)二元和三元共混膜的X射線衍射見圖2,根據(jù)文獻資料2θ=13.6°和2θ=21°為海藻酸鈉膜的特征衍射峰,其存在結(jié)晶結(jié)構(gòu);CMC膜在2θ=21°有強衍射峰,在2θ=15.5°有弱衍射峰,說明其有兩種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在。如果共混膜中各組分沒有相互作用,則在共混膜中會有各自的結(jié)晶區(qū),衍射圖譜則會表現(xiàn)為膜中各組分按共混比例簡單的疊加。二元共混膜中,由于海藻酸鈉以與CMC之間的相互作用,使在2θ=15°左右的衍射峰消失。在三元共混膜中,由于明膠的加入,屬于海藻酸鈉膜和CMC膜在2θ=21°的強衍射峰消失,且共混膜在2θ=21.72°處是一個寬的衍射峰,這表明共混膜為無定型結(jié)構(gòu),不存在結(jié)晶。由于共混膜各組分之間存在強烈的相互作用,從而破壞了海藻酸鈉和CMC的原有的晶體結(jié)構(gòu),這也證明了共混膜各組分之間具有很好的相容性。2.3共混體系的相界面結(jié)構(gòu)電子掃描照片可以清晰地表現(xiàn)出共混體系內(nèi)部各相的分散狀態(tài)以及相界面之間的結(jié)合情況,通過對分散相在基體中的分散形態(tài)、尺寸大小以及相界面結(jié)構(gòu)的表征可以對共混體系中組分的相容程度進行定性的評價。若高聚物相容,則它們形成的薄膜表面光滑均勻,反之膜表面出現(xiàn)球狀顆粒和明顯的相界面。海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉共混膜的掃描電鏡見圖3,可以看出三元共混膜表面光滑均勻,不存在任何的裂隙和小孔。截面很規(guī)整和密集,都沒有明顯的相分離現(xiàn)象,這說明共混膜各組分間有很好的相容性。2.4羧甲基纖維素鈉膜的透光率共混膜的透光率通常是判斷共混物質(zhì)相容性好壞的輔助手段,若共混膜中3種物質(zhì)相容性很差,則在相界面上由于光的散射或反射而使膜的透光率降低。從圖4可以看出羧甲基纖維素鈉膜的透光率很好,在可見光區(qū)(400~800nm)的透光率均大于80%。海藻酸鈉膜和三元共混膜的透光率在高波段范圍內(nèi)比較好,而二元共混膜的透光率較差,這與海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉的比例有關(guān),5%~15%范圍內(nèi)時,羧甲基纖維素鈉與海藻酸鈉是相容的,超出這個范圍則相容性變差。三元共混膜的透光率明顯比二元共混膜的透光率好,可以說明明膠的加入改善了海藻酸鈉和羧甲基纖維素的相互作用,使膜的相容性提高。2.5海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉相互作用由表1可以看出,二元共混膜的抗拉強度優(yōu)于單膜,這與鄧勇等的研究結(jié)果一致。明膠的加入可以與海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉相互作用,溶于水中形成的膠粒貫穿與海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中,既可以減少海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉復(fù)合膜干燥后的褶皺現(xiàn)象,同時海藻酸鈉的-COO-基與明膠的-NH3+形成靜電作用,所以膜的抗拉強度和斷裂延伸率由二元共混膜的45.8MPa和56.4%提高到60.4MPa和60.1%。2.6海藻酸鈉+羧甲基纖維素鈉/海藻酸鈉共混膜的溶解海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、二元共混膜及三元共混膜的水溶性見表1?？梢钥闯鲷燃谆w維素鈉膜的水溶性最好為25s,由于海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉的相互作用,二元共混膜的水溶性比海藻酸鈉膜略差,但是明膠在水中要先溶脹,再溶解,溶解時間比海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉長,溶解時間為180s,比未添明膠時溶解時間增加了460%。所以明膠的加入使三元共混膜的水溶性大大降低了。2.7元復(fù)合膜最大吸收峰由圖5可以看出,海藻酸鈉膜的最大吸收峰在215nm波長處,在203nm波長處出現(xiàn)肩峰,羧甲基纖維素鈉膜的最大吸收峰在203nm波長處,在209nm波長處出現(xiàn)肩峰,二元復(fù)合膜的最大吸收峰在216nm波長處,在203nm和220nm波長處都出現(xiàn)肩峰。三元共混膜的最大吸收峰在215nm波長處,在203nm處和235nm波長處出現(xiàn)肩峰。二元共混膜在220nm波長處有一個吸收峰是由于兩種物質(zhì)氫鍵的作用,三元共混膜在235nm波長處的吸收峰則主要是由于肽鍵的C=O基n→π*躍遷所引起的,在二元和三元共混膜中新峰的出現(xiàn)證明了三者之間的相互作用,而這種對紫外的吸收對于作為包裝膜用于防紫外的產(chǎn)品有重要意義。3羧甲基纖維素鈉+明膠本研究成功制備了海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉