聚乙二醇二丙烯酸酯的合成及應(yīng)用

聚乙二醇二丙烯酸酯的合成及應(yīng)用

高吸水樹(shù)脂是一種能夠吸收和重復(fù)使用數(shù)百倍或數(shù)千倍水分的功能聚居劑。由于其良好的吸水性和保水性，它被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園林、衛(wèi)生、醫(yī)藥、建筑等行業(yè)。隨著高吸水樹(shù)種的發(fā)展，以丙烯酸和鹽為主要原料合成的高吸水樹(shù)種不僅原材料豐富，而且制備簡(jiǎn)單，吸水率好，應(yīng)用最廣泛。高吸水性樹(shù)脂的制備中,除少部分通過(guò)自交聯(lián)(如2-乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酸-β-羥乙酯的輻射共聚,部分中和丙烯酸的自交聯(lián))外,絕大部分是通過(guò)交聯(lián)劑化學(xué)交聯(lián)獲得三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).與單體相比,交聯(lián)劑的用量很少,很多時(shí)候甚至可忽略,但在高吸水性樹(shù)脂制備中,具有無(wú)法替代的作用.自由基聚合中,大多使用N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作交聯(lián)劑,MBA的分子鏈短,反應(yīng)活性很高,大多消耗在反應(yīng)初期,而在反應(yīng)后期難以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),因此,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不均勻,含有大量的線型可溶性聚合物,影響產(chǎn)物的性能.近年來(lái),一些新的交聯(lián)劑陸續(xù)出現(xiàn),如三丙烯酸-(丙基)三甲酯,雖然含有3個(gè)乙烯基,但只要有一個(gè)雙鍵參與反應(yīng),另兩個(gè)乙烯基的反應(yīng)活性就大大降低,甚至第3個(gè)雙鍵根本不可能反應(yīng),而且它在水中的溶解性差,對(duì)交聯(lián)反應(yīng)難以控制;分子鏈較長(zhǎng)的烯丙基封端的聚乙二醇也存在溶解性問(wèn)題;大分子交聯(lián)劑烯丙基葡聚糖制備的聚丙烯酸鈉,出現(xiàn)反常膨脹;正丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑可以提高吸水樹(shù)脂的耐鹽性和加壓保水性.蔣篤孝等合成了聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯、三縮四乙二醇雙馬來(lái)酸酯、癸二醇雙馬來(lái)酸酯、四亞乙基五胺雙馬來(lái)酰胺等一系列交聯(lián)劑,發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑親水性強(qiáng)則吸水樹(shù)脂的平衡吸水率高.由上可見(jiàn),交聯(lián)劑對(duì)高吸水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和性能有巨大影響.本課題組對(duì)于交聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)高吸水性樹(shù)脂性能的影響開(kāi)展了一定的研究.本研究合成了一系列分子量不同的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)交聯(lián)劑,并用于聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂的制備,考察交聯(lián)劑的分子量效應(yīng)對(duì)吸水樹(shù)脂性能的影響.1實(shí)驗(yàn)部分1.1乙二醇peg丙烯酸(AA)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)及聚乙二醇(PEG,用氯化鈣干燥),均為化學(xué)純;氫氧化鈉、過(guò)硫酸銨、三氯化磷、無(wú)水甲醇、乙二醇和無(wú)水氯化鈣等,均為分析純.前述藥品均來(lái)自北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司和北京化工廠.1.2peg、ac反應(yīng)首先按文獻(xiàn)的方法合成丙烯酰氯(AC),然后向帶有攪拌和回流裝置的三口燒瓶中按摩爾比為2.4∶1加入AC和PEG(或EG),通氮?dú)?攪拌.設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后,將產(chǎn)物在真空條件下抽提除去過(guò)量的AC和生成的HCl.分別用EG、分子量為200、400、600、1000的PEG與AC反應(yīng),見(jiàn)Scheme1.產(chǎn)物需低溫保存,分別記為EGDA、PEGDA200、PEGDA400、PEGDA600、PEGDA1000.1.3中和產(chǎn)物的合成在燒杯中加入去離子水和AA,然后在冰水浴中用50%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和,依次加入交聯(lián)劑及引發(fā)劑過(guò)硫酸銨,攪拌均勻,通氮?dú)馀趴蘸竺荛],恒溫反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后取出產(chǎn)物,用去離子水充分溶脹,沖洗純化后,干燥備用.1.4性能試驗(yàn)1.4.1平衡吸水倍率準(zhǔn)確稱取0.1g左右的吸水樹(shù)脂干粉w1,放入過(guò)量的去離子水中浸泡24h,達(dá)到平衡溶脹后用200目的篩子過(guò)濾,稱重w2.平衡吸水倍率Qeq(g/g)=w2w1Qeq(g/g)=w2w11.4.2樹(shù)脂稱重2稱取0.05g左右的吸水樹(shù)脂干粉(粒徑100目以下),置于去離子水中,30s時(shí)迅速用200目篩子過(guò)濾,對(duì)吸水后的樹(shù)脂稱重;再置入去離子水中,以后每隔1min按上述方法測(cè)一次.1.5交聯(lián)劑對(duì)聚合物的影響的測(cè)定1.5.1殘留單體的測(cè)定稱取小顆粒干膠m1g(0.1g左右),在去離子水中充分溶脹后,在篩網(wǎng)上用去離子水沖洗2min,再將沖洗后的凝膠置于烘箱中烘干,95℃烘16h.再次稱重m2.殘留單體的含量m(%)=m1?m2m1×100m(%)=m1-m2m1×1001.5.2可溶性聚合物d的測(cè)定稱取小顆粒干膠p1g(0.1g左右),裝入120目的袋子中,放入索氏提取器內(nèi),用20%甲醇水溶液提取24h,95℃烘16h,再次稱重p2.可溶聚合物的含量d(%)=p1?p2p1×100?md(%)=p1-p2p1×100-m2結(jié)果與討論2.1分離產(chǎn)物的吸收峰由圖1發(fā)現(xiàn),反應(yīng)后3500cm-1左右的羥基吸收峰幾乎消失,可以說(shuō)明PEG中的羥基已經(jīng)和丙烯酰氯反應(yīng),且轉(zhuǎn)化率很高;在1730cm-1處出現(xiàn)尖銳的強(qiáng)吸收峰,不同于丙烯酰氯的1760cm-1左右的較寬的吸收峰,進(jìn)一步證明了上述結(jié)論,同時(shí)也表明產(chǎn)物中不含丙烯酰氯;在930cm-1左右未出現(xiàn)C—Cl的強(qiáng)吸收峰,也說(shuō)明了產(chǎn)物中不含有丙烯酰氯.1100cm-1左右的C—O振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰沒(méi)有受到破壞,說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有破壞聚乙二醇的鏈內(nèi)部結(jié)構(gòu),反應(yīng)只發(fā)生在其鏈端.2.2高吸水樹(shù)脂的性能2.2.1最大平衡吸水倍率的估算結(jié)果分別用EGDA和PEGDA等5種交聯(lián)劑,改變其加入量,合成高吸水性樹(shù)脂,測(cè)得的平衡吸水倍率的結(jié)果如圖2所示.在圖2中,從單條曲線可以看出,對(duì)于同一交聯(lián)劑,高吸水性樹(shù)脂的平衡吸水倍率先是隨著交聯(lián)劑用量的增大而線性增大,存在一個(gè)最大值.隨后隨著交聯(lián)劑用量的繼續(xù)增大而減小.這些和以往文獻(xiàn)中提到的交聯(lián)劑添加量對(duì)平衡吸水倍率的影響規(guī)律是一致的.因?yàn)榻宦?lián)劑用量過(guò)少,過(guò)低的交聯(lián)度無(wú)法形成有效交聯(lián)網(wǎng)絡(luò);交聯(lián)劑用量過(guò)多,則交聯(lián)度過(guò)高,有效鏈段長(zhǎng)度變小,空間網(wǎng)格變小,吸水倍率下降.分別用EGDA、PEGDA200、PEGDA400、PEGDA600、PEGDA1000作交聯(lián)劑達(dá)到極大平衡吸水倍率時(shí),交聯(lián)劑的用量(與單體的摩爾比)分別為0.64×10-3、0.53×10-3、0.54×10-3、0.54×10-3、0.59×10-3.如果交聯(lián)劑全部有效反應(yīng)的話,可以用下式來(lái)簡(jiǎn)單估算達(dá)到最大平衡吸水倍率時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的有效鏈平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)分別為1562、1886、1852、1852、1695個(gè).也就是說(shuō)達(dá)到最大平衡吸水倍率時(shí),隨著交聯(lián)劑鏈長(zhǎng)的增大,有效鏈段長(zhǎng)度先增大,然后趨于穩(wěn)定.Nˉˉˉc=1cΝˉc=1c其中NˉˉˉcΝˉc表示有效鏈平均結(jié)構(gòu)單元數(shù),c表示交聯(lián)劑的用量(與單體的摩爾比).比較圖2中的五條曲線,可以看到隨著交聯(lián)劑的分子量增大,所合成的高吸水性樹(shù)脂的最大平衡吸水倍率大大地提高,從1440倍增加到了3460倍.將最大平衡吸水倍率對(duì)交聯(lián)劑分子量作圖,可以更清楚地看到該變化,結(jié)果如圖3.圖3中為單調(diào)上升曲線,即最大平衡吸水倍率隨著交聯(lián)劑的分子量增大而提高.由于交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)類似,而且起交聯(lián)作用的雙鍵之間間隔的化學(xué)鍵較多,可以認(rèn)為具有相似的反應(yīng)活性;同時(shí)通過(guò)上面的計(jì)算可知交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的有效鏈段的平均長(zhǎng)度也相差無(wú)幾,那么決定最大平衡吸水倍率變化的因素只能是交聯(lián)劑的分子量.交聯(lián)劑的分子量增大,其分子鏈變長(zhǎng),必然增大交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中包含交聯(lián)劑部分的尺寸,從而增大網(wǎng)格尺寸,容納更多的水來(lái)獲得較高的吸水倍率,見(jiàn)圖4.由于充分溶脹時(shí),有效鏈鏈段近似為伸直鏈,這樣,不妨以圖4所示的網(wǎng)眼面積為橫坐標(biāo)對(duì)最大平衡吸水倍率作圖,見(jiàn)圖5,曲線上從左到右的五個(gè)點(diǎn)分別以EGDA、PEGDA200、PEGDA400、PEGDA600、PEGDA1000為交聯(lián)劑.由該圖可知,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)眼大小對(duì)于吸水性能起著很大的作用,最大平衡吸水倍率隨著網(wǎng)眼的增大迅速增長(zhǎng).但是這種增長(zhǎng)不是無(wú)限的,當(dāng)交聯(lián)劑鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)到一定程度,網(wǎng)格已經(jīng)相當(dāng)大,此時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的聚電解質(zhì)濃度很低,吸水的驅(qū)動(dòng)力——滲透壓不足以驅(qū)動(dòng)進(jìn)一步的吸水,體系處于動(dòng)態(tài)平衡中.這樣就不難理解以PEGDA1000做交聯(lián)劑時(shí)增長(zhǎng)變緩了.2.2.2先快速后平衡固定每種交聯(lián)劑的添加量與單體的摩爾比為0.55×10-3,合成高吸水性樹(shù)脂,作吸水速率的測(cè)試,結(jié)果如圖6.如果以吸水飽和率為縱坐標(biāo)作圖,見(jiàn)圖7.吸水飽和率是指吸水倍率與平衡吸水倍率之間的比值.從圖6可以發(fā)現(xiàn),吸水樹(shù)脂的吸水過(guò)程都是先快速吸水增長(zhǎng),然后逐漸減速直到達(dá)到平衡吸水;交聯(lián)劑分子鏈越長(zhǎng),則吸水越快.而圖7顯示交聯(lián)劑分子鏈越長(zhǎng),則達(dá)到平衡吸水倍率越慢.這一現(xiàn)象可以從吸水機(jī)理上來(lái)解釋,吸水過(guò)程最初以親水基團(tuán)離子化的過(guò)程為主,即極性的親水基團(tuán)的表層上通過(guò)配位鍵或氫鍵與水分子結(jié)合形成水合水層,外層水分子再通過(guò)氫健與內(nèi)層的水結(jié)合形成結(jié)合水層.隨著高分子電解質(zhì)離子化,相鄰的負(fù)離子間同性相斥,同時(shí)大量的自由水在滲透壓的驅(qū)動(dòng)下,快速進(jìn)入吸水樹(shù)脂的空間網(wǎng)絡(luò)中.此時(shí)的吸水速率就由滲透壓大小和鏈段的伸展速度所決定.由于吸水的驅(qū)動(dòng)力——滲透壓與吸水倍率成反比,所以吸水為減速過(guò)程,同時(shí)吸水倍率較高的必然達(dá)到平衡較慢.另一方面,若要達(dá)到相同的吸水倍率,交聯(lián)網(wǎng)格大的其鏈段伸展速度必然比交聯(lián)網(wǎng)格小的快,所以交聯(lián)劑分子鏈越長(zhǎng),則吸水越快.2.3樹(shù)脂活性測(cè)試MBA是一種常用的交聯(lián)劑,其反應(yīng)活性高于單體.而PEGDA系列交聯(lián)劑不僅改變了交聯(lián)劑的分子量,還降低了交聯(lián)劑的活性.分別在反應(yīng)中加入0.1×10-3molN,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和0.1×10-3molPEGDA1000,合成高吸水性樹(shù)脂.測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1.可以看出用本實(shí)驗(yàn)合成的交聯(lián)劑之后,單體反應(yīng)更加完全,并且交聯(lián)也更加完全了.從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看,MBA的反應(yīng)活性比聚乙二醇雙丙烯酸酯高.因?yàn)镸BA中的酰胺基排斥電子的程度比CH2CHCOO(CH2CH2O)nOCCHCH2中的酯基的排斥電子的程度強(qiáng),這樣前者的雙鍵上的電子云密度比后者大