二甘醇的開發(fā)利用

二甘醇的開發(fā)利用

二甘醇是環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量因工藝條件而異。二甘醇的總產(chǎn)量為乙二醇10%。近年來(lái),隨著我國(guó)聚酯工業(yè)的不斷發(fā)展,作為聚酯重要原料乙二醇的產(chǎn)量不斷增加,預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)乙二醇總生產(chǎn)能力將達(dá)到約4.200Mt/a,屆時(shí)作為乙二醇生產(chǎn)的副產(chǎn)物二甘醇,年產(chǎn)量可達(dá)到約0.40Mt。我國(guó)對(duì)二甘醇的開發(fā)利用尚處于起步階段,只有少部分在國(guó)內(nèi)利用,大部分低價(jià)銷往國(guó)外。其主要消費(fèi)結(jié)構(gòu)如表1所示。1在其他非碳領(lǐng)域的應(yīng)用二甘醇是無(wú)色、無(wú)臭、透明、吸濕性的黏稠液體,易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等極性溶劑,化學(xué)性質(zhì)與乙二醇相似?？芍苯佑米魈烊粴饷撍稍飫⒎紵N分離萃取劑、紡織品潤(rùn)滑劑、軟化劑、整理劑,以及硝酸纖維素、樹脂、油脂和印刷油墨等的溶劑,也用作剎車液、壓縮機(jī)潤(rùn)滑油中的防凍劑組分,還可用于配制清洗劑,并在油墨等其他日用化學(xué)品中作分散性溶劑。如:用99%二甘醇脫水的天然氣含水量可低至48mg/m3;用二甘醇自低碳醇與水的共沸物中分離(除甲醇外)低碳醇;作為紡織品的染整助劑,可增進(jìn)染料的轉(zhuǎn)移和水洗牢度、增強(qiáng)合成纖維的抗靜電性及吸水性和抗污性;用作油墨濕潤(rùn)劑,可增進(jìn)油墨的流動(dòng)性和黏度,增加耐光性和長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性,加速油墨在基體上的固定和干燥速度。2物理性能和化學(xué)性能二甘醇分子結(jié)構(gòu)中含有醚鍵和羥基兩種官能團(tuán),使它具有獨(dú)特的物理性能和化學(xué)性能。因此,以二甘醇為原料,可制取醚、酸、酯、胺等多種化工產(chǎn)品,被廣泛應(yīng)用于石油化工、橡膠、塑料、紡織、涂料、粘合劑、制藥等行業(yè)。2.1合成嗎啉工藝嗎啉(1,4-氧氮雜環(huán)己烷)是重要有機(jī)原料及化學(xué)中間體,可用作橡膠助劑、醫(yī)藥中間體、塑料助劑、防銹劑、表面活性劑、清罐劑、配制緩蝕劑、光學(xué)拋光劑、增亮劑、聚氨酸發(fā)泡劑、水處理劑、防腐劑等。另外,嗎啉還是一種重要的有機(jī)溶劑。嗎啉的生產(chǎn),目前主要采取以二甘醇和氨為原料,在催化劑的作用下,同時(shí)完成氨解和脫水反應(yīng)得到嗎啉產(chǎn)品。根據(jù)操作壓力不同,該技術(shù)分為高壓液相法、低壓氣相接觸法和常壓氣相法三種合成工藝。高壓液相法需要高壓設(shè)備,反應(yīng)壓力6.5～22.5MP。從熱力學(xué)上看,高壓對(duì)反應(yīng)不利,嗎琳收率較低(一般低于49%);而且催化劑易粉化,壽命短。低壓氣液相接觸法反應(yīng)壓力一般在0.5～4.2MPa范圍內(nèi),二甘醇處于氣液混合相狀態(tài)。國(guó)內(nèi)開發(fā)的二甘醇低壓法合成嗎啉工藝采用固定床反應(yīng)器,加氫Ni-Cu系催化劑,在溫度為200～260℃,壓力1.4～1.8MPa條件下氣相胺化,二甘醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上,粗嗎啉中嗎啉含量達(dá)55%～65%,嗎啉消耗二甘醇在1.7t/t以下,產(chǎn)品純度可達(dá)99.5%以上,并符合BASF公司標(biāo)準(zhǔn)。常壓氣相法操作壓力小于0.5MPa,在保持二甘醇基本為氣相的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)。生產(chǎn)時(shí)采用溢流床反應(yīng)器,Ni-Cu系催化劑,二甘醇加水50%稀釋,在壓力0.5MPa和溫度210～240℃進(jìn)行催化胺化反應(yīng),嗎啉單程收率最高可達(dá)75%,嗎啉消耗二甘醇2.0～2.4t/t,催化劑使用壽命可達(dá)3個(gè)月。常壓法不需要壓力設(shè)備,操作安全,工藝穩(wěn)定性較強(qiáng),產(chǎn)品質(zhì)量好,但催化劑壽命短,選擇性不高,原料消耗和能耗較高。2.2甘醇醚的合成二甘醇醚類產(chǎn)品包括二甘醇的單醚和雙醚,其中主要品種有二甘醇單甲(雙)醚、二甘醇單(雙)乙醚、二甘醇單(雙)丁醚等。二甘醇醚具有溶解力強(qiáng)、揮發(fā)度小、毒性低等特點(diǎn),因此,特別適用于作印刷油墨、染料、合成樹脂、硝化纖維、圓珠筆油、紡織印花、涂料、高固體油漆等的高沸點(diǎn)溶劑,也可用作有機(jī)合成溶劑和工業(yè)清洗劑;由于它的熱穩(wěn)定性好、冰點(diǎn)低、黏度小,可用作合成剎車油、液壓控制系統(tǒng)用的液壓油組分、汽車、飛機(jī)燃料的防水添加劑等。二甘醇醚的制備方法一般有2種。一種是采用環(huán)氧乙烷醇解法合成單醚,再與鹵代烷作用得雙醚;另一種是二甘醇的Wiliamson法,即把二甘醇與堿金屬或堿金屬氧化物反應(yīng)生成醇鹽,然后與鹵代烷反應(yīng)生成醚。該法通過控制二甘醇與鹵代烷的比例可制得單醚或雙醚。使用二甘醇的Wiliamson法合成二甘醇單(雙)醚,雖然二甘醇易得、價(jià)格便宜,但是此法多用金屬Na或K,導(dǎo)致這種方法成本高,而且存在一定的危險(xiǎn)。同時(shí)使用Wiliamson法合成二甘醇單(雙)醚反應(yīng)體系為非均相(即有機(jī)溶劑相和氫氧化物水溶液相),普通催化劑不能滿足工藝要求,因而需要深入研究相轉(zhuǎn)移催化劑。2.3二甘醇產(chǎn)品[16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30]二甘醇酯類產(chǎn)品包括二甘醇飽和酯和二甘醇不飽和酯,其主要品種有二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇聚酯、二甘醇脂肪酸酯及二甘醇雙烯丙基碳酸酯等。2.3.1dedb的合成DEDB具有相容性好、耐寒性好、抗靜電性、抗污染性能顯著、熱穩(wěn)定性突出、揮發(fā)性低、耐光變色性好、毒性低等特點(diǎn),可代替DOP、DBP用作聚氯乙烯人造革、地板膠、聚氨酯彈性體、聚醋酸乙烯、酚醛樹脂等聚合物的增塑劑。此外它還可用作醋酸纖維素的添加劑、黏合劑的添加劑等。DEDB增塑劑是由苯甲酸與二甘醇在催化劑的作用下合成的。目前合成DEDB的催化劑主要包括:1)質(zhì)子酸催化劑,即能提供H+的無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、雜多酸。如硫酸、對(duì)甲基苯磺酸等。這類催化劑一般反應(yīng)溫度低,反應(yīng)時(shí)間短,但副反應(yīng)多,后處理工序繁瑣,而且產(chǎn)品顏色差。2)金屬氧化物催化劑,主要為堿土金屬氧化物和第IⅣ族元素的氧化物,如氧化鎂、氧化鋅、氧化亞錫、氧化鈦、氧化鋯等。金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)是副反應(yīng)少,成品體積電阻率大,熱穩(wěn)定性好,但反應(yīng)速度慢、反應(yīng)溫度高。3)鋁化合物催化劑,如氧化鋁、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉。這類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)物色澤良好,后處理較簡(jiǎn)單,而且催化劑無(wú)腐蝕性,可多次重復(fù)使用。但該類催化劑適宜的溫度范圍窄(180～220℃)。4)鈦酸酯類催化劑,其顯著的特點(diǎn)是副反應(yīng)少,產(chǎn)品顏色好,但它比硫酸催化反應(yīng)速率要慢。5)有機(jī)酸錫鹽異相催化劑,這類催化劑若與均相催化相結(jié)合使用,能降低酯化反應(yīng)的溫度。6)其他類型的催化劑,如強(qiáng)酸性離子交換樹脂、分子篩等。2.3.2結(jié)論一種用紡織品面料二甘醇與二元酸或酐形成的聚酯可分為不飽和聚酯和飽和聚酯,其中飽和聚酯用作耐久增塑劑。飽和聚酯類增塑劑雖然塑化效率差、黏度大、加工性和低溫性不好,但其揮發(fā)性低、遷移性小,耐油和耐肥皂水抽出,是性能很好的耐熱和耐久性增塑劑。主要用作汽車內(nèi)制品、電線電纜和電冰箱等室內(nèi)長(zhǎng)期使用的制品。聚己二酸二甘醇酯是二甘醇聚酯類增塑劑的代表品種之一,其市場(chǎng)占有比例逐年增加。它是由己二酸和二甘醇經(jīng)酯化、縮聚而成,相對(duì)分子質(zhì)量一般在800～8000之間,相對(duì)分子質(zhì)量不同,產(chǎn)品的性能也有所不同。2.3.3甘醇酯改性橡膠劑二甘醇脂肪酸酯包括硬脂酸二甘醇酯、單油酸二甘醇酯、二甘醇的C5～C9脂肪酸酯類等。硬脂酸二甘醇酯是天然橡膠、合成橡膠和乳膠的增塑劑;單油酸二甘醇酯是橡膠的增塑劑,該增塑劑對(duì)于硫化無(wú)影響;二甘醇的C5～C9脂肪酸酯類增塑劑是優(yōu)良的橡膠耐寒型增塑劑,具有增塑效果好、耐寒性好、加熱損失率低、加工工藝條件簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。2.3.4樣品的合成方法ADC是有機(jī)合成材料中高檔光學(xué)透鏡的塑料聚合單體,具有高透光性(92%)和良好的物理機(jī)械性能,是比較理想的光學(xué)有機(jī)材料,主要應(yīng)用于透明防護(hù)設(shè)備、飛機(jī)、艦艇和汽車的抗沖擊屏窗、防護(hù)或遮陽(yáng)眼鏡、相機(jī)濾色鏡、樹脂鏡片等。ADC的合成方法有3種:光氣法、酯交換法和碳酸鈉-CO2法。光氣法以光氣、二甘醇和烯丙醇為原料,反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、后處理簡(jiǎn)單,但由于污染環(huán)境而逐漸被淘汰。酯交換法以碳酸二甲酯、烯丙醇和二甘醇為原料,在NaOH、Na2CO3、醇鈉、離子交換樹脂或其他固體酸堿催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng),ADC收率達(dá)90%以上;但該法成本較高,并且反應(yīng)過程需要減壓,操作復(fù)雜。碳酸鈉-CO2法用二甘醇、CO2、Na2CO3和氯丙烯為原料,在三乙胺或烷基胍類化合物的催化作用下進(jìn)行反應(yīng),ADC收率較高;用此法合成的二甘醇雙烯丙基碳酸酯,所使用的原料易得,價(jià)格便宜,為ADC樹脂提供了廣闊的市場(chǎng)空間。2.41催化劑的種類1,4-二氧六環(huán)(簡(jiǎn)稱DOX),為無(wú)色透明、略帶香味的液體,是一種非質(zhì)子型溶劑,在醫(yī)藥用品、石化、造漆等工業(yè)中應(yīng)用廣泛,主要用作藥物合成萃取劑、1,1,1-三氯乙烷生產(chǎn)穩(wěn)定劑、聚氨酯合成革和氨基酸合成革的反應(yīng)溶劑、染料分散劑、金屬表面處理劑及涂料和油漆的剝離劑等。合成DOX可用環(huán)氧乙烷、乙二醇、二甘醇等作原料,在催化劑存在下脫水環(huán)化制得。由于二甘醇是環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇的副產(chǎn)品,價(jià)格最低廉,因此采用以二甘醇為原料的工藝路線最為經(jīng)濟(jì)。目前所使用的催化劑可分為如下幾類。1)液體酸催化劑。采用質(zhì)子酸催化劑如硫酸、磷酸等,在150～250℃二甘醇脫水環(huán)化生成DOX粗產(chǎn)物,收率可達(dá)90%,精餾后純度為99%以上。這類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是酸性強(qiáng),離解程度高,因此反應(yīng)溫度低,反應(yīng)速度快,副產(chǎn)物少,選擇性高。但仍存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題。2)固體酸催化劑。主要包括A12O3、Si(O2-A12O3、X型沸石、磷酸/硅藻土、復(fù)合鈦酸催化劑等。其中復(fù)合鈦酸催化劑的活性與質(zhì)子酸相當(dāng),但比離子交換樹脂耐熱,并且無(wú)腐蝕,無(wú)污染,設(shè)備簡(jiǎn)單,能耗低。3)陽(yáng)離子交換樹脂催化劑。以大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作催化劑合成DOX,產(chǎn)品收率高,但樹脂耐高溫性能較差,重復(fù)使用受到限制。因此這類陽(yáng)離子交換樹脂催化劑需要改性,使其具有耐高溫性。4)雜多酸和雜多酸鹽催化劑。這類催化劑包括磷鎢酸、磷鎢酸三乙醇胺鹽、磷鎢酸銀、磷鎢酸銅、硅鎢酸銅等。由磷鎢酸及其鹽作催化劑合成DOX,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和DOX選擇性都較高。其中磷鎢酸三乙醇銨鹽作為催化劑不溶于醇,經(jīng)過過濾可以回收再利用,重復(fù)使用多次后催化劑沒有明顯降低,且不腐蝕設(shè)備,對(duì)環(huán)境污染少,因而這種催化劑非常具有開發(fā)價(jià)值。5)沸石催化劑。目前對(duì)這類催化劑的研究較多,其包括ZSM-5,ZSM-23,ZSM-48、β沸石催化劑等。這類具有擇形催化作用的沸石催化劑反應(yīng)活性高,選擇性好,催化劑可以反復(fù)再生使用,廢棄后也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。2.5甘酸二酯類化合物二甘酸又稱為一縮二甘醇酸,為無(wú)色透明晶體。由于分子結(jié)構(gòu)中存在醚鍵,二甘酸除具有一般有機(jī)二元酸的特點(diǎn)外,還具有內(nèi)旋轉(zhuǎn)性好、分子柔性好等優(yōu)點(diǎn),是一種重要的精細(xì)化工原料。用二甘酸為原料合成的二甘酸二酯類化合物是聚氯乙烯的優(yōu)良增塑劑;二甘酸的鈉鹽則是優(yōu)良的洗滌劑組分;由二甘酸、二甘醇、苯酐、苯乙烯等合成的不同牌號(hào)不飽和聚酯樹脂可分別用于制作玻璃鋼制品、電絕緣品、膠黏帶和原子灰產(chǎn)品,具有良好的性能和使用效果;二甘酸還可用作植物助長(zhǎng)值。劑等。由二甘醇生產(chǎn)二甘酸有兩種合成路線,即以20%濃度的硝酸作氧化劑,進(jìn)行氧化反應(yīng),或以鉑/活性炭為催化劑,用空氣或氧氣作氧化劑,將二甘醇氧化成二甘酸,水溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶,得二甘酸產(chǎn)品。。2.6選擇性dga二甘醇胺(簡(jiǎn)稱DGA),化學(xué)名稱2-(2-胺基乙氧基)乙醇。DGA屬于伯胺,熱穩(wěn)定性較好,在200°℃以內(nèi)不分解。能溶解芳烴和吸收酸性氣體(如H2S和(CO2等),與水完全互溶。DGA主要用作酸性氣體吸收劑、表面活性劑和潤(rùn)濕劑,也用作聚合物的原料。DGA水溶液作為脫硫劑,蒸汽壓較低、溶劑損失較小、腐蝕性小、可在較高的濃度(50%～60%)下操作,性能憂良。DGA由二甘醇與氨在臨氫狀態(tài)下,以y-Al2O3負(fù)載Ni、Re、Zr等金屬氧化物作催化劑,在一定的溫度壓力下進(jìn)行反應(yīng)制得。二甘醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)74%～77%,生成DGA的選擇性為40%～42%。叔丁基二甘醇胺(簡(jiǎn)稱TBEE),又名叔丁胺基乙氧基乙醇,是一種新型高效選擇性脫硫溶劑,具有空間位阻效應(yīng),廣泛用于石油、天然氣、油田伴生氣、液態(tài)烴、合成氣的選擇性脫硫。對(duì)H2S的相對(duì)選擇性是甲基二乙醇胺(MDEA)的3倍。用于氣體凈化處理,其能耗僅為MDEA的70%,節(jié)能效果顯著,使用過程不起泡,無(wú)腐蝕現(xiàn)象發(fā)生?？蓡为?dú)或與MDEA復(fù)配使用。TBEE可由二甘醇與叔丁胺在SiO2/Al2O3負(fù)載的高鎳催化劑的存在下反應(yīng)合成。但目前TBEE的合成成本仍然較高,要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需進(jìn)一步研究。3大力推進(jìn)二甘醇資源的開發(fā)