阻垢劑的應用與發(fā)展

阻垢劑的應用與發(fā)展

減少污染生長，提高傳統效應，減少能源和原材料消耗，是許多工業(yè)生產過程的共同愿景。目前,工業(yè)上所用的阻垢方法可以分成兩大類,即物理方法和化學方法。前者包括靜電場、磁場和超聲波的利用;晶種技術;抗粘附材料、高分子涂層的應用;設備在線機械法防垢和設計及操作條件的優(yōu)選等?；瘜W軟化法、酸化法、碳化法以及阻垢劑的應用都屬于化學方法。物理阻垢方法雖然在某些特定條件下有所應用,但其阻垢效果尚無法和化學法相比?；瘜W法中軟化處理法系從消除水溶液中成垢離子的角度實現防垢目的,其處理費用較高,適用于對原水水質要求高的場合。在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統中,由于酸化法和碳化法可能造成設備的腐蝕并使配套設施復雜化等弊端,現已很少使用。目前,在國內外循環(huán)冷卻水系統中普遍采用阻垢劑,以防治換熱表面的結垢,這種防垢措施的優(yōu)點是方便、經濟和高效。阻垢劑是一種能阻止無機鹽類,尤其是CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、Mg(OH)2等負溶解性難溶鹽的沉積成垢,目前在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統、海水淡化、鍋爐、地熱資源開發(fā)以及油氣田等眾多場合中得到了廣泛應用。1全有機水處理技術的發(fā)展歷程阻垢劑的早期應用可追溯到30年代,當時所用的阻垢劑多為天然產物(如木質素和丹寧等),在組成和性能上并不穩(wěn)定。加酸(硫酸或鹽酸)控垢也是這一年代所用方法之一。到了40年代,人們已經能夠利用Langelier指數或Ryznar指數預測水的結垢傾向,但在技術上仍采用加酸調pH值的控垢手段。在50年代,人們主要關注金屬腐蝕的防護問題,阻垢技術并沒有多大進展。進入60年代,由于石油化工的大規(guī)模發(fā)展,對循環(huán)冷卻水的水質提出了越來越高的要求,相應的排放對環(huán)境的影響也日漸受到重視。在此背景下,開發(fā)了合成水溶性聚合物、有機膦酸化合物(包括有機膦酸酯和有機膦酸鹽等),開創(chuàng)了現代冷卻水阻垢技術的新局面。其中,有機膦酸化合物的開發(fā)起源于核材料的萃取分離,幾十年來它幾乎已經成為磷系冷卻水處理配方中難以取代的一員。1967年,人們又成功地利用這些聚合物和有機膦化合物,開發(fā)出全有機非重金屬冷卻水處理方案,即有機膦酸鹽、聚合物和天然有機物復合配方。該方案首次提供了在堿性冷卻水條件下抑制腐蝕和結垢的方法,這一技術上的突破,對冷卻水處理技術的發(fā)展有特殊意義。70年代,阻垢劑得到迅猛發(fā)展。低分子質量聚丙烯酸、水解聚馬來酸酐及各種共聚物被用于磷系配方中,使水處理技術上升到一個新水平。1977年,第一個可穩(wěn)定磷酸鈣的合成聚合物獲得專利,隨后的短短幾年內,一些用于穩(wěn)定硫酸鈣、磷酸鈣和用于分散鐵氧化物以及作其它特殊用途的二元、三元共聚物紛紛出現并投入使用。這使得原有的無機磷藥劑得到改進,在很大程度上克服了易產生磷酸鈣垢的弊病,從而可用于較苛刻的水質條件。在有機膦藥劑的開發(fā)方面,為了適應高濃縮倍數的需要,出現了2-膦酰基-丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)。在此期間,關于阻垢劑作用機理等研究工作也逐步開展起來,水質穩(wěn)定技術和藥劑的制備被確認為一門新興綜合性應用學科。進入80年代,使用包括穩(wěn)定磷酸鈣專用聚合物的堿性磷酸鹽處理方案已經普及。80年代中期,2-羥基-膦?；宜?HPA)問世,組成了人們所期望的,可與金屬離子配方相抗衡的全有機水處理劑。由聚合物及有機膦組成的全有機配方受到人們的高度重視,配方不斷更新。90年代,這種水處理方案繼續(xù)得到發(fā)展,新開發(fā)的有機膦酸(鹽)在阻垢、緩蝕及復配增效等方面均有明顯提高。其主要特點是分子增大,出現了大分子有機磷酸(鹽)。它們在國外已經商品化,并成為研究開發(fā)的重點,如PAPEMP(多氨基多醚基甲叉膦酸)和POCA(膦?；人?。另外,穩(wěn)定或分散水中多種沉積物的專用聚合物也已能制取。全有機配方的全面實施和不斷改進將是今后較長一段時期水處理劑發(fā)展的主要方向。我國的水質穩(wěn)定劑開發(fā)與研究是從70年代初,隨著13套30萬噸合成氨生產裝置的引進開始的,經過20多年的發(fā)展,迄今已基本上具備了國外先進國家所擁有的一般性技術和藥劑,能夠滿足國內生產企業(yè)的應用。但在藥劑品種和質量上,與國外先進國家尚有較大差距,尤其是在高溫、高pH值以及沉積鹽濃度較高的條件下使用的藥劑,差距更大;在藥劑作用機理方面的研究,目前尚不夠系統、完整和深入。隨著全球環(huán)境問題的日益嚴峻,可以預計,包括阻垢劑在內的水質穩(wěn)定劑的發(fā)展方向是開發(fā)無毒及無公害的新型高效藥劑。2靜態(tài)法或動態(tài)法在文獻中關于阻垢劑性能的研究和評價方法的報道多為靜態(tài)法。靜態(tài)法是在一定溫度下,配制一定體積的已知固含量的模擬硬水,加入阻垢劑,通過比較經過一定時間后溶液中的沉積量相應于空白條件的變化來反映阻垢劑的作用效果。對沉積量可用EDTA滴定剩余硬度及過濾稱重等直接測定法或用測量溶液電導率及光密度等間接方法來確定。靜態(tài)法的最大優(yōu)點是設備簡單,試驗周期短,可同時進行大批量的試驗,但這種方法本身帶有很大的局限性。為此,周本省針對冷卻塔中充分曝氣條件的模擬提出了“鼓泡法”,與傳統的靜態(tài)法相比,該法對阻垢劑的性能差別具有較好的分辨力,但這類方法還只適用于阻垢劑的初選。用監(jiān)測污垢的動態(tài)法評價阻垢劑性能,對于阻垢劑的應用有指導作用。動態(tài)法是在模擬換熱器運行工況條件下操作并對操作參數進行精確控制,通過監(jiān)測垢厚、傳熱溫差及污垢熱阻等因素,得出阻垢劑對傳熱面結垢的抑制效果[5、7]。這種方法可靠性高,但操作相對復雜。在上述研究中,可根據需要采用高倍顯微觀測、掃描電鏡、電子探針或X射線衍射等方法分析阻垢劑對結垢晶型的影響,還可通過能譜分析、ζ電位測定等來考察阻垢劑與表面及分散顆粒間的作用。3氣調與結晶動力學從文獻看,有關阻垢劑抑制成垢鹽類在溶液中結晶的報道要遠比抑制其在傳熱面上結垢的報道為多。這是因為對于溶液體系內結晶的研究較為方便,而對傳熱面上結垢的研究卻要困難一些。早在1939年,Hatch和Owen就對用(NaPO3)6穩(wěn)定CaCO3的作用進行了研究,他們考察了(NaPO3)6劑量、溶液溫度及Ca(HCO3)2濃度對穩(wěn)定效果的影響。發(fā)現,提高(NaPO3)6濃度,CaCO3的沉積量會減少,但(NaPO3)6濃度高過某一值后,CaCO3的沉積量不再變化;提高溶液溫度及增大Ca(HCO3)2濃度均會削弱(NaPO3)6的作用效果。他們認為,在(NaPO3)6的用量較低時,CaCO3晶核可吸附(NaPO3)6,從而阻止了本身的成長,使其限制在膠體顆粒的尺度內。在同一時期,Buehrer和Reitemeier對微量的包括(NaPO3)6在內的偏磷酸鈉鹽對CaCO3自氨溶液中沉淀析出的阻滯作用進行了高倍顯微觀測和X射線晶型分析,并采用化學分析法對沉積物中的鈣、磷比進行了測定。他們的研究表明:偏磷酸鹽的存在可使CaCO3沉積的晶體量減少,并由原來的斜方體方解石晶型轉變?yōu)閹в谢兊木?KOH的存在能使原來不具有抑制CaCO3析出作用的NaPO3產生這種作用;試驗還發(fā)現,在偏磷酸鹽含量超過0.6mgL后,沉積物中的Ca與P的比可達300且不變。因此,他們認為,偏磷酸鹽在CaCO3晶面上的吸附對CaCO3的結晶過程起到一種干擾作用,這就是CaCO3沉積阻滯的內在原因。Reddy和Nancollas研究發(fā)現,幾種有機膦酸衍生物(ENTMP、HTMP、NTMP及HEDP)均能大幅度降低CaCO3生長速率,試驗是在25℃且加晶種條件下進行的。試驗結果表明,這些有機膦酸衍生物有可能作為海水淡化蒸發(fā)裝置的阻垢劑。Liu和Nancollas采用晶種生長法考察了EDTA、ENTMP和TENTMP對CaSO4·2H2O結晶動力學的影響,試驗溫度為25℃。發(fā)現,EDTA對CaSO4·2H2O的結晶幾乎沒有影響,而ENTMP和TENTMP均能顯著降低CaSO4·2H2O的結晶速率,且使結晶過程出現了誘導期。通過顯微觀察發(fā)現CaSO4·2H2O生長速率減緩且結晶習性也發(fā)生了變化。利用晶種生長法,Nancollas等還考察了120℃下有機膦酸DENPMP對CaSO4·12H2O結垢過程的影響。試驗是在特殊設計的高壓釜中進行的。結果表明,DEN-PMP具有有效的阻垢作用,濃度為10-7molL左右時就能完全抑制CaSO4·12H2O的結垢。Gill和Nancollas采用放射示蹤法對用14C標記過的TENTMP在CaSO4·2H2O晶體上的吸附情況作了專門研究,試驗是在25℃和較寬范圍的離子強度及pH條件下進行的。他們還考察了CaSO4·2H2O在溶液中和加熱金屬表面上結晶動力學過程。試驗發(fā)現,在TENTMP存在下,CaSO4·2H2O晶種的生長出現了較長的誘導期,生長速率也明顯減緩,但經過一段時間后,結晶生長速率又回升到接近空白條件下的生長速率。對吸附作用的研究表明,吸附只占據了晶體表面不到4%的面積。Xyla等實驗研究了有機膦化合物的分子結構與抑制CaCO3晶體析出能力的關系。他們采用間歇反應器在25℃,pH=8.50和恒定過飽和度條件下,對DDPE、BDBA、BPDMI及DHHPA等4種化合物進行了對比試驗。其中,DDPE及BDBA的分子結構中均含有P—C—C—P鍵。BPDMI的分子結構中的兩個P—C鍵被一個五元環(huán)分割開來。DHHPA的分子結構中僅有一個P—C鍵。結果表明,上述有機膦化合物對CaCO3沉積都有很好的抑制效果,即使在高溫下也是如此。而其中以含有P—C—C—P鍵的DDPE和BDBA的性能為最好;分子中兩個P—C鍵被五元環(huán)分割開的BPDMI與分子中僅有一個P—C鍵的DHHPA性能相近。周本省等采用“鼓泡法”考察了甲叉膦酸系列(HO)2OPCH2{N[CH2PO(OH)2]CH2CH2}nN[CH2PO(OH)2]2(其中,n=0,1,2,3)中的4種甲叉膦酸:ATMP、EDTMP、DETPMP及TETHMP對CaCO3、SrCO3和BaCO3析出的抑制作用。試驗發(fā)現,上述藥劑對這4種鹽的沉積析出抑制能力按下列次序排列:TETHMP>DETPMT>EDTMP>ATMP;四種甲叉膦酸分子中每一個—CH2PO(OH)2官能團對抑制沉積能力的貢獻彼此接近。水溶性聚合物可作為阻垢劑使用,但其相對分子質量對阻垢效果影響顯著。早在1961年,Jone就發(fā)現,相對分子質量在5000~400000范圍內的羧甲基纖維素(CMC),隨其相對分子質量的增加會導致阻垢性能的下降,且在高相對分子質量時幾乎無阻垢性能;1970年,Flesher等人在評價若干聚電解質的研究中發(fā)現,在高溫下能有效抑制CaSO4垢的聚丙烯酸鹽,其相對分子質量在200~750000范圍內時,隨其值的增大阻垢率在下降。1984年,Amjad進一步研究了聚丙烯酸對在換熱器表面生成CaSO4·2H2O垢的影響,指出聚丙烯酸的相對分子質量對從水溶液中析出CaSO4·2H2O晶體的過程起著重要的控制作用,在高相對分子質量(如240000)下比在低相對分子質量(如2100)時效果要好得多。值得注意的是,并不存在聚合物相對分子質量越高阻垢率越低的結論。如聚丙烯酸,當相對分子質量超過某一極限時,又會出現令人滿意的阻垢性能;Shaheen和Dixit對海水淡化過程的阻垢研究表明,相對分子質量較低的聚丙烯酸鈉(84500)和高相對分子質量的聚丙烯酸鈉(190000)的阻垢效果幾乎相同。此外,聚合物的相對分子質量的分布對阻垢性能也有顯著影響。Solomn[21、22]指出,即使平均相對分子質量相同的丙烯酸類聚合物,因其相對分子質量分布的不同亦會呈現不同的阻垢性能。如具有窄分布的聚丙烯酸,當其相對分子質量在2000~4000范圍內時,阻垢性能較好,而寬分布的聚丙烯酸則根本沒有阻垢性能。因此,進一步探討相對分子質量分布對聚合物阻垢性能的影響是很有實際意義的。在循環(huán)冷卻水中使用的聚電解質阻垢劑,目前仍以低相對分子質量為常見。此外,某些早期使用的天然高分子物質也受到了重視。Shah等人研究了低相對分子質量的聚馬來酸鈉及聚丙烯酸鈉等低相對分子質量聚合物和天然產物丹寧、羧甲基纖維素在冷卻水系統中的阻垢性能。發(fā)現,丹寧較上述其它藥劑對垢質有較好的分散性能。試驗中還發(fā)現,藥劑量的增加不一定都會增強阻垢效果,當藥劑量超過某一最優(yōu)劑量時,聚電解質的阻垢效果開始減弱。他們認為,高濃度下聚電解質與垢質離子的共沉積及聚電解質之間的相互作用是出現這一現象的可能原因。Sweett等人在研究中發(fā)現,某些金屬離子的存在能增進聚電解質的阻垢效果。在海水淡化蒸發(fā)裝置中使用部分酯化的聚丙烯酸作阻垢劑時,當體系中存有約0.2mgL的Al3+、Ma2+或Zn2+時,蒸發(fā)器加熱面上的結垢在空氣中暴露1min~2min后即會發(fā)生自脫落現象。許多研究者探討了聚電解質阻垢作用的機制。McCartney和Alexander考察了十幾種物質對溶液中的CaSO4·2H2O結晶過程的阻滯作用,發(fā)現在分子鏈式結構中帶有固定分布的離子化羧基基團的膠體物質對CaSO4·2H2O的成核結晶有明顯的阻滯作用,并認為這些物質可能被CaSO4·2H2O晶體表面所吸附而起作用,另外還發(fā)現聚合物離子可使CaSO4·2H2O的結晶習性有所改變。Wilken用掃描電子顯微鏡觀察了以聚電解質處理過的高壓釜上生成的CaCO3晶型,發(fā)現CaCO3結晶習性變化顯著,生成一種容易從表面除去的聚集體畸晶。Finan等人利用電加熱方法考察了聚馬來酸對循環(huán)冷卻水在加熱面上結垢的抑制作用,發(fā)現聚馬來酸的存在改變了CaCO3的結晶習性,使垢質趨于疏松,并易于被水流沖除。鄭邦乾和朱清泉研究了合成順丁烯二酐共聚物的阻垢作用,考察了溶液中鈣離子濃度、溶液溫度及pH等因素與共聚物阻垢效果的關系,發(fā)現降低Ca2+濃度、溫度及pH值等時均可增強阻垢效果。用X射線衍射和電子探針等分析方法研究了共聚物導致無機鹽(CaCO3和CaSO4)晶體畸變,共聚物的吸附、增溶分散和螯合作用的阻垢機理,認為上述方式的共同作用是這一藥劑的阻垢機制。Amjad試驗研究了幾種聚電解質對CaSO4·2H2O在換熱表面結垢的抑制作用。試驗是將內通恒溫循環(huán)熱水的U型金屬管浸入一恒溫且盛有一定量CaSO4·2H2O過飽和溶液的容器中,則金屬管表面可生成垢層。對結垢樣品進行了X-射線衍射分析和掃描電鏡觀測,試驗發(fā)現:不含羥基的聚電質起不到顯著的阻垢效果;平均相對分子質量相近的聚丙烯酸的阻垢效果優(yōu)于聚甲基丙烯酸;陽離子型聚電解質似乎沒有阻垢能力;共聚物的單體組成與阻垢效果關系密切。值得注意的是,與前面許多研究者不同,Amjad的研究對象是加熱面的垢層,由于試驗中溶液與加熱面之間并無相對運動,因而Amjad的研究并不包含流體力學因素的影響。目前,采用動態(tài)法研究阻垢劑性能的報道較少。Libutti等在模擬循環(huán)冷卻水系統中,采用動態(tài)法研究了3種不同相對分子質量的聚丙烯酸和兩種甲叉膦酸對傳熱面結垢的控制效果,并用這兩類藥劑做了CaCO3沉淀分散性能的沉降試驗。研究發(fā)現:甲叉膦酸(ATMP及EDTMP)的抑垢效果優(yōu)于相同質量組成的聚丙烯酸鈉;兩種甲叉膦酸的作用效果差別不大,而聚丙烯酸鈉抑垢性能隨相對分子質量的增加而減低,高相對分子質量(100000)的聚丙烯酸鈉會加重結垢。他們認為,阻垢劑的作用機制遠不止于對溶液中成垢離子的穩(wěn)定作用,分散作用也只是阻垢劑阻垢作用的一個方面,而在阻垢劑作用下垢質對壁面吸附能力的減弱或沉積方式的變化才可能是主要的作用機制,沉積方式的變化是指沉積發(fā)生于溶液內部而不是沉積在傳熱表面上。鮑其鼐采用動態(tài)法對一些共聚物抑制高硬冷卻水系統的結垢進行了對比研究,發(fā)現了強酸-弱酸(磺酸-有機羧酸)型共聚物在高硬冷卻水處理中的獨特作用,加有這類共聚物的磷系配方可解決高硬冷卻水的結垢問題。試驗還發(fā)現,壁溫的升高不利于阻垢劑的阻垢作用,而流速的提高則可有利于阻垢作用。對阻垢劑在應用中的水解問題、藥效問題以及某些離子(如Fe2+)的存在對藥劑性能的影響等問題的研究也引起了人們的充分重視。這方面的研究對于阻垢劑的選取和合理應用具有指導意義。4o3晶圓形成機理目前對于阻垢劑作用機理的看法尚不統一,歸納起來主要有以下幾種觀點:1)螯合增溶作用[35、36]:這種觀點認為,阻垢劑能與水中Ca2+、Mg2+等陽離子形成穩(wěn)定的可溶性螯合物,從而提高了冷卻水中Ca2+、Mg2+離子的允許濃度,相對來說就增大了鈣、鎂鹽的溶解度。2)閾值效應(ThresholdEffect):在水中投加幾種阻垢劑(數量級為每升數毫克),可將比按化學計量比高得多的鈣離子穩(wěn)定在水中。文獻認為,產生這一現象的原因在于阻垢劑的陰離子和金屬陽子的螯合作用并非按化學計量比而進行。而文獻則認為是由于CaCO3微晶吸附上阻垢劑后可抑制CaCO3晶體的析出。3)晶格畸變作用[35、36]:在CaCO3微晶成長過程中,若晶體吸附有阻垢劑并摻雜在晶格的點陣中,就會使晶體發(fā)生畸變,或者使大晶體內部的應力增大,從而使晶體易于破裂,阻礙了沉積垢的生長。4)凝聚與隨后的分散作用[35、36]:對于聚羧酸鹽類聚合物阻垢劑,在水溶液中解離生成的陰離子在與CaCO3微晶碰撞時,會發(fā)生物理化學吸附現象而使微晶表面形成雙電層。聚羧酸鹽的鏈狀結構可吸附多個相同電荷的微晶,它們之間的靜電斥力可阻止微晶的相互碰撞,從而避免了大晶體的形成。在吸附產物又碰到其它聚羧酸鹽離子時,會把已吸附的晶體轉移過去,出現晶粒的均勻分散現象。從而阻礙晶粒間及晶粒與金屬表面間的碰撞,減少溶液中的晶核數,進而將CaCO3穩(wěn)定在水溶液中。5)再生-自解脫膜假說:Herbert等認為聚丙烯酸類阻垢劑能在金屬傳熱面上形成一種與無機晶體顆粒共同沉淀的膜,當這種膜增加到一定厚度時,會在傳熱面上破裂并脫離傳熱面。由于這種膜的不斷形成和破裂,使垢層生長受到抑制,此即“再生-自解脫膜假說”。此假說在實質上反映了阻垢劑的“消垢”機制。關于這一假說,尚有異議。6)雙電層作用機理:對有機膦酸類阻垢劑的阻垢作用,Gill等提出了雙電層作用機理。認為阻垢劑的作用是在生長晶核附近的擴散邊界層內富集,形成雙電層并阻礙成垢離子或分子簇在金屬表面的聚結。他們還認為,阻垢劑與晶核(或垢質分子簇)之間的結合是不穩(wěn)定的。以上幾種機理表示出目前人們對阻垢作用的認識水平,由于它們都帶有不同程度的推測,因而人們在對具體結垢問題的分析時,往往將阻垢作用歸結為多種機理的復合作用,這反映當前人們對阻垢機理的認識還相當籠統