半導體缺陷化學修

第3章導電物理3.6半導體陶瓷的缺陷化學理論根底1精選ppt3.6半導體陶瓷的缺陷化學理論根底〔一〕克魯格維克符號系統(tǒng)Kroger-Vink〔二〕準化學反響〔三〕質(zhì)量作用定律〔四〕半導體陶瓷的能帶結(jié)構〔五〕BaTiO3半導瓷的缺陷化學研究2精選ppt帶著問題去學習：缺陷產(chǎn)生的原因有？半導體陶瓷不同于一般半導體材料的特性？半導體中的缺陷種類？KV符號系統(tǒng)，以MO晶體為例，存在的各種缺陷？寫出準化學反響的規(guī)那么有？寫出以下化學反響式：P摻雜Si；B摻雜Si；肖特基缺陷生成；弗倫克爾缺陷生成；氧原子從氣相進入MO晶體；金屬原子從氣相進入MO晶體的填隙位置。3精選ppt半導體陶瓷是由一種或數(shù)種金屬氧化物，采用陶瓷制備工藝制備的多晶體半導體材料。4精選ppt半導體陶瓷的典型特性:〔1〕材料的化學性質(zhì)比較復雜，容易產(chǎn)生化學計量比的偏離，在晶格中形成固有點缺陷?！?〕半導瓷氧化物分子是離子鍵，因此材料中載流子的遷移機理比一般半導體材料更為復雜〔3〕半導瓷是多晶材料，存在晶界是其重要特性，并將會產(chǎn)生諸PTC效應、壓敏效應等。5精選ppt研究半導體陶瓷，采用一般的半導體理論是不夠的。為了深入了解半導體陶瓷材料的電性能，就要研究晶體中存在的原子缺陷和電子缺陷這些點缺陷的產(chǎn)生、存在狀態(tài)、相互依存、轉(zhuǎn)化與運動的規(guī)律。為此，在統(tǒng)計熱力學的根底上建立了缺陷化學理論，即利用熱力學中的質(zhì)量作用定律，研究各種缺陷的濃度與溫度及氧分壓的關系，從中找出各種缺陷形式的熱力學參數(shù)，對照能帶理論確定材料的各種電學參數(shù)。6精選ppt在半導瓷中，晶體缺陷類型包括點缺陷、位錯、晶界及外表等。點缺陷又可分為原子缺陷、電子缺陷、極化子、激子、聲子等。其中的原子缺陷和電子缺陷可采用克魯格維克〔Kr?ger-Vink〕符號系統(tǒng)來表征。〔一〕克魯格維克符號系統(tǒng)7精選ppt1〕以MO型氧化物晶體為例說明。用M表示金屬元素，O表示氧，V代表空位，e代表電子，h代表空穴。2〕位置用下標表示。MM表示處于M子晶格中的M原子，Mi代表金屬填隙原子等3〕電荷用上標表示。X代表中性；·代表正電荷；＇代表負電荷。4〕濃度用[]表示。電子濃度用n表示，空穴濃度用P表示。MO晶體中可能存在如下的各種點缺陷：〔1〕中性空位〔2〕中性填隙原子〔3〕中性反結(jié)構缺陷〔4〕中性外來原子缺陷〔5〕各種電離原子缺陷〔6〕電子缺陷9精選ppt〔1〕假設MO晶體中形成肖特基〔Schottky〕缺陷，可用如下反響式來表示： 點缺陷的化學平衡與準化學反響式式中：0〔零〕代表完整晶體

0（零）〔二〕準化學反響Schottky缺陷的產(chǎn)生10精選pptFrankel缺陷的產(chǎn)生〔2〕弗倫克爾〔Frenkel〕缺陷的準化學反響式為Frankel缺陷的產(chǎn)生11精選ppt〔3〕電子缺陷當五價磷原子代替晶格中四價硅原子，形成n型半導體，產(chǎn)生電荷缺陷，其準化學反響式為：當三價硼原子代替晶格中四價硅原子，形成P型半導體，產(chǎn)生電荷缺陷，其準化學反響式為：12精選ppt寫出準化學反響的規(guī)那么：〔1〕晶格結(jié)點相對數(shù)目〔格點數(shù)〕規(guī)那么如MO化合物，正負離子結(jié)點數(shù)是1：1，即子晶格M中的格點數(shù)應等于子晶格O中的格點數(shù)?！?〕格點數(shù)變化規(guī)那么反響過程中，當某種子晶格的格點數(shù)增加或減少時，另一種子晶格的格點數(shù)也相應增加或減少，以滿足第一條關于“晶格結(jié)點相對數(shù)目〞的規(guī)那么。例如，氧原子從氣相〔g〕中進入MO晶體的反響式：13精選ppt〔3〕質(zhì)量守恒：準化學反響式兩邊的質(zhì)量總和應相等，其中空格點質(zhì)量為零〔4〕如果晶體中存在填隙原子，應在反響式中引入填隙空格點。例如，金屬原子從氣相進入MO晶體的填隙位置，那么相應的準化學反響式寫成：14精選ppt〔5〕電中性條件在描述電離原子缺陷和電子缺陷形成的準化學反響時，必須符合晶體中的電中性條件，即晶格中帶負電荷的質(zhì)點總數(shù)與帶正電荷的質(zhì)點總數(shù)相等。例如：鑭〔La〕施主摻雜BaTiO3的電中性方程為：15精選ppt繼續(xù)帶著問題去學習：質(zhì)量作用定律三種表達式化學勢及與U/H/F/G的關系半導體陶瓷的能帶結(jié)構中，氧化物的附加能級怎么來的？以MO晶體為例，分析施主能級結(jié)構的種類以MO晶體為例，分析受主能級結(jié)構的種類以MO晶體為例，寫出施主摻雜的準反響方程式討論施主摻雜BT的缺陷模型16精選pptA:質(zhì)量作用定律表達形式:

三種

上式說明參與化學反響的物質(zhì)，在反響到達平衡時，它們的分壓應滿足的關系。式中：

pi:組元i的分壓 Vi:第i組元在化學反響中所改變的克分子數(shù) Kp:定壓平衡常數(shù)，是一個溫度的函數(shù) 〔三〕質(zhì)量作用定律〔1〕17精選ppt

Ci——組元i的濃度 Ci=ni/V

ni——組元i的克分子數(shù)

Kc——定容平衡常數(shù)，是溫度的函數(shù)

Xi——克分子分數(shù) Xi=ni/N K——平衡常數(shù)

(2)(3)18精選ppt假設平衡條件〔1〕，或〔2〕，或〔3〕不滿足，那么化學反響就要進行。反響正向進行的條件是：19精選pptB:化學勢μ化學勢μ為一克分子的吉布斯〔Gibbs〕函數(shù)?！?mol物質(zhì)的吉布斯自由能〕對于多組元系統(tǒng)，組元i的化學勢為R——氣體常數(shù)T——溫度pi——組元i的分壓φi——是溫度的函數(shù)20精選ppt式中： ai——焓常數(shù)

bi——熵常數(shù)

Cpi——i組元的定壓比熱化學勢與熱力學函數(shù)U、H、F和G的關系可寫為：

T,P不變，偏摩爾GIBBS自由能21精選pptC:點缺陷準化學反響系統(tǒng)的質(zhì)量作用定律：假設把含有各種點缺陷的晶體看成是固溶體，即把晶體中正常格點看成是溶劑，而把點缺陷看成是溶質(zhì)，兩者處于平衡狀態(tài)。

這樣，可以把缺陷的形成與轉(zhuǎn)化看成是一個準化學反響過程，因而就可以用質(zhì)量作用定律描述點缺陷的形成與轉(zhuǎn)化過程。自學：書上有實例22精選ppt所謂半導化，是指在禁帶中形成附加能級，這些附加能級的電離能都比較低，高溫下受到熱激發(fā)就會產(chǎn)生載流子而形成半導體。氧化物陶瓷因此會由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽w?！菜摹嘲雽w陶瓷的能帶結(jié)構在氧化物晶體中，產(chǎn)生附加能級主要有兩個途徑：〔1〕不含雜質(zhì)的氧化物主要通過化學計量比偏離，在晶體中存在固有缺陷?！?〕在氧化物摻入少量雜質(zhì)，在晶體中存在雜質(zhì)缺陷。23精選ppt施主能級結(jié)構〔1〕雜質(zhì)施主能級在半導體理論中，半導體中的雜質(zhì)原子可以使電子在其周圍運動而形成量子態(tài)，雜質(zhì)量子態(tài)的能級處在禁帶之中。假設是替位高價雜質(zhì)，那么在半導體晶體能帶的導帶底附近的位置產(chǎn)生附加的施主能級。例如，在氧化物晶體MO中，金屬離子M2+是二價的，如果摻入外來三價金屬離子形成替位離子，那么在位于靠近導帶底的位置上產(chǎn)生附加能級—雜質(zhì)施主能級。24精選ppt〔2〕氧空位或填隙金屬離子缺陷施主能級半導瓷的制備通常要經(jīng)過高溫燒結(jié)階段，如果燒結(jié)在氮氣或氫氣氣氛中，其氧分壓低于某一臨界值，那么晶粒內(nèi)部的氧將向外界擴散而產(chǎn)生氧缺乏，而在冷卻過程中在高溫熱平衡狀態(tài)下產(chǎn)生的氧缺乏會保存下來，造成化學計量比偏離。25精選ppt例：對于MO晶體，將會使MO的分子式變?yōu)镸O1-x。這時，由于

氧的子晶格位置過剩而出現(xiàn)的固有缺陷有兩種可能：①產(chǎn)生氧空位固有缺陷；②產(chǎn)生填隙金屬離子固有缺陷。這兩種可能情況都會在晶格周圍中產(chǎn)生過剩的電子，這些過剩的電子被氧空位或填隙金屬離子形成的正電中心所束縛，且處于一種弱束縛狀態(tài)，在導帶下面形成施主能級。26精選ppt受主能級結(jié)構〔1〕雜質(zhì)受主能級在氧化物晶體中摻雜，假設是替位低價雜質(zhì)原子，那么在半導體晶體能帶中位于價帶頂附近的位置產(chǎn)生受主能級。例如，在氧化物晶體MO中，如果摻入一價金屬雜質(zhì)離子，使它代替了M2+離子的晶格位置，那么在位于靠近價帶頂?shù)奈恢卯a(chǎn)生附加能級—雜質(zhì)受主能級。27精選ppt〔2〕金屬離子空位缺陷受主能級高溫燒結(jié)半導瓷如果燒結(jié)在氧氣氣氛中，含氧量較高，其氧分壓超過某一臨界值時，那么氣相中的氧將向瓷體內(nèi)部擴散，在到達氣-固平衡時就會在晶體中產(chǎn)生超過化學計量比的氧過剩，這氧過?？赡茉诮禍貢r大局部保存下來，從而使最終產(chǎn)品顯著地偏離嚴格的化學計量比。28精選ppt

對于MO晶體，MO的分子式將變?yōu)镸O1+x。這時，由于氧過剩，將出現(xiàn)兩種可能：①形成填隙氧離子由于氧離子半徑較大，形成時所需能量較高，因此形成填隙氧離子幾率很小。

②形成金屬離子空位由于氧過剩，多余的氧離子填充到氧的子晶格的位置上去，于是就出現(xiàn)了金屬晶格位置的相對過剩，形成金屬離子空位。29精選ppt圖1.不摻雜BaTiO3的能帶簡圖30精選ppt圖2.La摻雜BaTiO3半導體的能帶簡圖31精選ppt施、受主電離和本征電離的

準化學反響式和質(zhì)量作用定律〔自學〕〔1〕施主電離的情形①準化學反響方程式雜質(zhì)施主電離：氧缺乏產(chǎn)生固有缺陷的施主電離:32精選ppt②質(zhì)量作用定律上述準化學反響式可寫成統(tǒng)一的形式：令施主總濃度為ND，那么：33精選ppt根據(jù)費米一狄拉克統(tǒng)計分布：可以導出

施主電離能Ei

34精選ppt〔2〕受主電離情形①準化學反響式雜質(zhì)受主電離：氧過剩產(chǎn)生金屬空位所受主電離:35精選ppt②質(zhì)量作用定律統(tǒng)一的準化學反響式：類似施主電離的情形，同樣可求得36精選ppt〔3〕本征電離情形準化學反響式：零

質(zhì)量作用定律：禁帶寬度Eg：37精選ppt對BaTiO3半導瓷的缺陷化學研究，可作如下假設：〔1〕由于鈣鈦礦型BaTiO3結(jié)構具有很高的填充率，故可不考慮填隙缺陷和反結(jié)構缺陷；

〔2〕忽略各種缺陷之間的相互作用

〔五〕BaTiO3半導瓷的缺陷化學研究38精選pptBaTiO3的缺陷模型不摻雜施主摻雜受主摻雜39精選ppt不摻雜BaTiO3缺陷模型

〔a〕根據(jù)缺陷類型隨氧分壓的上升將由氧空位占優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為鋇空位占優(yōu)勢，那么在一定溫度和氧分壓下可出現(xiàn)滿足化學計量比的本征狀態(tài)，據(jù)此就可以求出禁帶寬度；〔b〕材料的電學特性是各種缺陷共同作用的平均效果，由電中性方程和各平衡常數(shù)，可進一步了解材料的電導特性；〔c〕利用平衡常數(shù)與熱力學參數(shù)的關系，可進一步確定缺陷的形成能。40精選ppt施主摻雜BaTiO3缺陷模型

根據(jù)電中性方程和所求得的各個平衡常數(shù)，可以計算出電子濃度，進而確定材料的電導率。由于BaTiO3受主摻雜，一方面可提高材料的介電性能；另一方面也可提高材料的PTC效應。因此，也需要討論受主摻雜BaTiO3的缺陷模型。根據(jù)電中性方程和所求得的平衡常數(shù)，以及受主電離能，可計算出缺陷濃度及電導與氧分壓的關系曲線，進而了解P型電導的情況。受主摻雜BaTiO3的缺陷模型41精選ppt施主摻雜BaTiO3的缺陷模型BaTiO3晶格中引入高價金屬離子〔如三價金屬離子取代Ba2+或五價金屬離子取代Ti4+〕，為保持電中性將多余一個正電荷。該正電荷有兩種不同的補償方法：1〕一種為電子補償，即正電荷吸引電子，該電子是弱束縛電子，易被激發(fā)成為導電電子；2〕另一種為缺位補償，即形成金屬離子空位，產(chǎn)生多余電子補償正電荷。在室溫下當電子補償占主導時那么成為半導體材料。缺陷補償占主要時那么成為絕緣材料。42精選ppt以鑭〔La〕摻雜BaTiO3作為研究對象：電中性方程：

準化學反響式及質(zhì)量作用定律表達式O〔晶格〕(1)(2)43精選ppt(3)(4)44精選ppt(6)(5)

45精選ppt本征電離的情況：

準化學反響式：零利用質(zhì)量作用定律，有：46精選ppt肖脫基〔Schottky〕缺陷：零利用質(zhì)量作用定律，有：在全電離的前提下，準化學反響式：47精選ppt上面諸式中：k1，k2，k3，k4，k5，kD，ki，ks為平衡常數(shù)；PO2表示氧分壓；NC為導帶的有效狀態(tài)密度；Nv為價帶有效狀態(tài)密度；Eg為禁帶寬度；E1，E2，E3，E4，E5，ED分別表示形成點缺陷的激活能，與系統(tǒng)的熵變和焓變有關；kB為玻耳茲曼常數(shù)。48精選ppt平衡常數(shù)確實定確定平衡常數(shù)最終歸結(jié)為如何求缺陷的生成焓一般說來，常用的方法有：〔1〕利用氧化物的離解能與缺陷的生成焓之間的經(jīng)驗關系求取?！?〕利用元素組成化合物時的熵、焓的變化