納米納米晶粒材料的理論與實踐

納米納米晶粒材料的理論與實踐

盡管獎金額獎金的受益人feyner先生預(yù)測，如果對物體的微規(guī)模進行控制，物體可以獲得各種異常特征，材料的性能會發(fā)生很大變化。他提到的材料是納米。1984年，德國薩爾蘭大學的格里茨和美國阿貢斯實驗室的siegel先后成功制備了純物質(zhì)的納米細粉，并將納米技術(shù)引入一個新階段。9月，納米科學第一次國際科學研討會在美國召開，宣布納米科學是科學研究的一個新分支。1納米晶粒組成單元的一般規(guī)律納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(1～100nm)的材料,它是由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料.納米材料中,界面原子占極大比例,原子排列互不相同,界面周圍的晶格結(jié)構(gòu)互不相關(guān),從而構(gòu)成與晶態(tài)、非晶態(tài)均不同的一種新的結(jié)構(gòu)狀態(tài).納米晶粒和高濃度晶界是納米材料的兩個重要特征.納米晶粒中原子排列已不能處理成無限長程有序,通常大晶體的連續(xù)能帶分裂成接近分子軌道的能級,高濃度晶界及晶界原子的特殊結(jié)構(gòu)導致其力學性能、磁性、介電性、超導性、光學乃至熱力學性能的改變.由于其組成單元的尺度小,界面占用相當大的成分,由納米微粒構(gòu)成的體系具有不同于通常大塊宏觀材料體系的許多特殊性質(zhì).其具有五個特殊效應(yīng)即表面效應(yīng)、介電限域、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng).2納米特征2.1納米晶強化作用納米材料強度與粒徑成反比.納米材料的位錯密度很低,位錯滑移和增殖符合Frank-Reed模型,其臨界位錯圈的直徑比納米晶粒粒徑要大,增殖后位錯塞積的平均間距一般比晶粒大,其位錯滑移和增殖不會發(fā)生,這就是納米晶強化效應(yīng).由于納米材料具有大的界面,界面的原子排列相當混亂,原子在外力變形的條件下容易遷移,表現(xiàn)出良好的韌性與延展性.應(yīng)用納米技術(shù)制成超細或納米晶粒材料,其韌性、強度、硬度大幅提高.例如,氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂;呈納米晶粒的金屬比傳統(tǒng)粗晶粒金屬硬3～5倍;納米陶瓷具有良好的韌性,等等.2.2巨磁電阻及其吸收系數(shù)當代計算機硬盤系統(tǒng)的磁記錄密度超過1.55Gb/cm2,在這情況下,感應(yīng)法讀出磁頭和普通坡莫合金磁電阻磁頭的磁致電阻效應(yīng)為3%,已不能滿足需要,而納米多層膜系統(tǒng)的巨磁電阻效應(yīng)高達50%,可用于信息存儲的磁電阻讀出磁頭,具有相當高的靈敏度和低噪音.目前巨磁電阻效應(yīng)的讀出磁頭可將磁盤的記錄密度提高到1.71Gb/cm2.同時納米巨磁電阻材料的磁電阻與外磁場間存在近似線性的關(guān)系,可用作新型磁傳感材料.高分子復(fù)合納米材料對可見光具有良好的透射率,對可見光的吸收系數(shù)比傳統(tǒng)粗晶材料低得多,對紅外波段的吸收系數(shù)至少比傳統(tǒng)粗晶材料低3個數(shù)量級,磁性比FeBO3和FeF3透明體至少高1個數(shù)量級,在光磁系統(tǒng)、光磁材料中有廣泛的應(yīng)用.2.3碳納米管及其晶體結(jié)構(gòu)由于晶界面上原子體積分數(shù)增大,納米材料的電阻高于同類粗晶材料,甚至發(fā)生尺寸誘導金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變(SIMIT).利用納米粒子的隧道量子效應(yīng)和庫侖堵塞效應(yīng)制成的納米電子器件具有超高速、超容量、超微型、低能耗的特點,可用于取代常規(guī)半導體器件.2001年用碳納米管制成的納米晶體管,表現(xiàn)出很好的晶體三極管放大特性.根據(jù)低溫下碳納米管的三極管放大特性,已成功研制出單電子晶體管和邏輯電路.2.4非晶體材料的機械耦合性能由于界面原子排列較為混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變?nèi)?納米材料的比熱和熱膨脹系數(shù)大于同類粗晶材料和非晶體材料,在儲熱材料、納米復(fù)合材料的機械耦合性能應(yīng)用方面有廣泛的應(yīng)用.如Cr-Cr2O3顆粒膜對太陽光有強烈的吸收作用,能有效地將太陽光能轉(zhuǎn)換為熱能.固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時,其熔點是固定的,超細微化后熔點將顯著降低.如常規(guī)金熔點為1337K,當顆粒尺寸減小到2納米時熔點為600K.2.5金屬超微顆粒的應(yīng)用納米粒子的粒徑遠小于光波波長,與入射光有交互作用,光透性可以通過控制粒徑和氣孔率而加以精確控制,在光感應(yīng)和光過濾中應(yīng)用廣泛.由于量子尺寸效應(yīng),納米半導體微粒的吸收光譜一般存在藍移現(xiàn)象,其光吸收率大,可應(yīng)用于紅外線感測器材料.金屬超微顆粒對光的反射率很低,可低于1%,大約幾微米的厚度就能完全消光.利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料,高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電?3采用納米應(yīng)用[1.2]、[7.11]3.1光子集成的應(yīng)用當前微處理器已達到550萬個晶體管的集成度、600MHZ的頻率和0.18的線寬,仍滿足不了技術(shù)發(fā)展的需要.根據(jù)Intel公司預(yù)測,到2011年微處理器將達到10億個晶體管的集成度、10GHz的頻率和0.07的線寬,這使以硅為主要材料的超大規(guī)模集成電路(VLSI)的工藝和原理達到極限,要繼續(xù)發(fā)展必須尋求工藝和技術(shù)突破.“光電集成”就是其中一個途徑,在硅電路中用光連接取代電連接.然而大塊的硅或鍺的發(fā)光效率很低,且發(fā)光波段在近紅外,不適合“光電集成”.尋求一種有效產(chǎn)生光發(fā)射的硅基材料已成為材料科學的一個熱點.半導體納米材料在可見光區(qū)具有較高的發(fā)光效率,發(fā)光波段與發(fā)光效率可由納米材料的尺寸得以控制.此外,多孔硅中的量子點結(jié)構(gòu)、二元半導體化合物中的嵌埋結(jié)構(gòu)及半導體超晶格材料,在光纖通訊和光探測器方面有廣泛的應(yīng)用.3.2結(jié)構(gòu)的超順磁性納米磁性材料包括納米磁粉材料、納米磁膜材料和納米磁性液體.在鐵磁質(zhì)納米磁性材料中,存在磁單疇結(jié)構(gòu),具有超順磁性,即納米結(jié)構(gòu)的尺寸小于磁單疇的臨界尺寸時,納米結(jié)構(gòu)中的原子磁矩有序化,具有順磁質(zhì)的特性,而在無外場時,對任何一個方向都不顯磁性.加外磁場后,形成磁矩有序化,形成過程不是瞬時的,而有一個馳豫時間.超順磁性材料,矯頑力遠比普通材料大,對高密度磁記錄元件十分重要.3.3合成燃料劑.納米粒子表面積大、表面活性中心多,為催化劑提供了必要條件.目前納米粉材如鉑黑、銀、氧化鋁和氧化鐵等廣泛用于高分子聚合物氧化、還原及合成反應(yīng)的催化劑.如用納米鎳粉作為火箭固體燃料反應(yīng)催化劑,燃燒效率提高100倍;以粒度小于100nm的鎳和銅-鋅合金的納米材料為主要成分制成加氫催化劑,可使有機物的氫化率達到傳統(tǒng)鎳催化劑的10倍;用納米TiO2制成光催化劑具有很強的氧化還原能力,可分解廢水中的鹵代烴、有機酸、酚、硝基芳烴、取代苯胺及空氣中的甲醇、甲醛、丙酮等污染物.3.4納米級粒子在人體疾病治療中的應(yīng)用藥品顆粒小容易被人體吸收,使用納米技術(shù)能使藥品生產(chǎn)過程越來越精細,在納米的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的藥品,納米級粒子將使藥物在人體內(nèi)的傳輸更為方便,用數(shù)層納米粒子包裹的智能藥物進入人體后可主動搜索并攻擊癌細胞或修補損傷組織;利用納米技術(shù)制成納米機器注入人體血管內(nèi),可對人體進行全身健康檢查和治療,吞噬病毒、殺死癌細胞、疏通腦血管中的血栓、清除心臟動脈脂肪沉積物、修復(fù)損壞器官、進行人體肢體再生、人體整容等;在人工器官表面涂上納米粒子可預(yù)防移植后的排異反應(yīng),等等.3.5納米金屬氧化物能有效吸收入射雷達波并使其散射衰減的一類功能材料稱為雷達波吸收材料(簡稱吸波材料).吸波材料的研究在國防上具有重大意義,這種“隱身材料”的發(fā)展和應(yīng)用,是提高武器系統(tǒng)生存和突防能力的有效手段.納米金屬氧化物由于質(zhì)量輕、厚度薄、顏色淺、吸波能力強等優(yōu)點,成為吸波材料研究的熱點.納米微粉是一種非常有發(fā)展前途的新型軍用雷達波吸收劑.例如,將納米涂料涂在飛機上可以制造隱形飛機.3.6納米技術(shù)及其應(yīng)用在電子領(lǐng)域,可以從閱讀硬盤上讀取信息的納米級磁讀卡機以及存儲容量為目前芯片上千倍的納米級存儲器芯片都已投入生產(chǎn).可以預(yù)見,未來以納米技術(shù)為核心的計算機處理信息的速度將更快、效率將更高.利用納米技術(shù)制造的分子邏輯器件的容量遠遠大于目前的微處理器和隨機存取存儲器芯片的容量,可實現(xiàn)通訊瞬時化.采用納米化材料后,計算機可以縮小成“掌上電腦”,體積將比現(xiàn)在的筆記本電腦小得多.3.7提高涂料的耐久性化妝品方面,納米微粒由于具有良好的粘附力和對紫外線的吸收功能,可制成抗掉色的口紅、防灼的高級化妝品.例如,在化妝品中添加納米ZnO,既能屏蔽紫外線防曬,又能抗菌除臭.涂料方面,運用納米技術(shù)可使涂料的許多指標大幅度提高,外墻涂料的耐洗刷性由1千多次提高到1萬多次,老化時間延長兩倍.例如,在涂料中添加納米SiO2可使其抗老化性能、光潔度及強度成倍提高;添加納米TiO2可制成殺菌、防污、除臭、自潔的抗菌防污涂料,用于房屋內(nèi)墻涂飾.陶瓷方面,納米ZnO可使陶瓷制品燒結(jié)溫度降低400～600℃,燒成品光亮如鏡,加有納米ZnO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有機物的自潔作用.利用納米碳管獨特的孔狀結(jié)構(gòu)、大的比表面、較高的機械強度做成納米反應(yīng)器,使化學反應(yīng)在一個很小的范圍內(nèi)進行.4納米陶瓷的研究自20世紀70年代納米材料問世以來,納米材料研究經(jīng)歷了三個階段:第一階段(1990年以前)主要是在實驗室探索制備各種材料的納米顆粒粉體,合成塊體,研究評估表征的方法,探索納米材料的特殊性能.第二階段(1994年以前)主要研究如何利用納米材料的物理、化學和力學性能設(shè)計納米復(fù)合材料.第三階段(從1994年以后)主要研究納米組裝體系,其基本內(nèi)涵是以納米顆粒以及它們組成的納米絲和管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系.目前,美國在納米基礎(chǔ)理論、納米合成、納米裝置精密加工、納米生物技術(shù)等方面居世界前列.2001年,美國通過了“國家納米技術(shù)啟動計劃”,目標是到2010年培養(yǎng)80萬名納米技術(shù)人才,納米技術(shù)創(chuàng)造的GDP達萬億美元以上,提供200萬個就業(yè)崗位.2003年,在美國政府支持下,英特爾、蕙普、IBM及康柏等公司正式成立研究中心,在硅谷建立了世界上第一條納米芯生產(chǎn)線.歐洲在涂層和新儀器應(yīng)用方面居世界前列,早在“尤里卡計劃”中就將納米技術(shù)研究納入其中.日本在納米設(shè)備和強化納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域居世界前列,把納米技術(shù)列入國家科技發(fā)展戰(zhàn)略四大重點領(lǐng)域之一,制定了宏偉的“納米技術(shù)發(fā)展計劃”.我國在上世紀80年代已將納米科技列入“863計劃”并取得突出成果:研制了氣體蒸發(fā)、磁控濺射、激光誘導CVD、等離子加熱氣相合成等納米材料制備裝置;發(fā)展了化學共沉淀、溶膠一凝膠、微乳液水熱、非水溶劑合成和超臨界液相合成等納米材料制備方法,制備出金屬與合金氧化物、氮化物、碳化物等化合物納米粉體;在納米材料的表征、團聚體的起因和消除、表面吸附和脫附、納米復(fù)合微粒和粉體的制取及巨磁電阻效應(yīng)、磁光效應(yīng)和自旋波共振等方面取得創(chuàng)新性進展;成功研制出致密度高、形狀復(fù)雜、性能優(yōu)越的納米陶瓷;發(fā)現(xiàn)全致密納米合金中的反常Hall-Petch效應(yīng);大面積定向碳管陣列合成、超長納米碳管制備、氮化鎵納米棒制備、納米絲和納米電纜的合成、用苯熱法制備納米氮化鋅微晶、用催化熱解法制成納米金剛石;建立了制備納米結(jié)構(gòu)組裝體系的多種方法如自組裝與分子自組裝、模板合成、碳熱還原、液滴外延生長等,成功制備多種納米材料和納米組裝體系,為進一步研究納米材料奠定了基礎(chǔ).當前,納米材料研究有三個特點:①研究內(nèi)涵不斷擴大.第一階段主要集中在納米顆粒及其組成的薄膜與塊體,現(xiàn)在發(fā)展到納米絲、納米管、微孔和介孔材料.②納米材料的概念不斷拓寬.第一階段,納米材料僅包括納米微粒、納米塊體、納米薄膜,現(xiàn)在發(fā)展到納米組裝體系.③納米材料的應(yīng)用成為研究熱點.據(jù)不完全統(tǒng)計,國際上已有30多個納米材料公司經(jīng)營粉體生產(chǎn)線,陶瓷納米粉體對常規(guī)陶瓷和高技術(shù)陶瓷的改性、納米功能涂層的制備技術(shù)和涂層工藝、納米添加塑料改性及納米材料在環(huán)保、能源、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用研究相繼開展.同時,納米材料研究呈現(xiàn)五個新動向:①納米組裝體系藍綠光的研究出現(xiàn)新苗頭;②巨電導的發(fā)現(xiàn);③顆粒膜巨磁電阻尚有潛力;④納米組裝體系設(shè)計和制造有新進展;⑤加強控制工程研究,包括顆粒尺寸、形狀、表面、微結(jié)構(gòu)的控制.從各國對納米材料和納米科技的部署來看,當前世界各國納米科技戰(zhàn)略是:以經(jīng)濟振興和國家實力的需求為目標