鐵的氧化物的還原

3.1.1氧化物還原的一般原理這是一個兼有還原和氧化的綜合反應。對金屬氧化物而言被還原為金屬，而對還原劑則是被氧化。哪些物質(zhì)可以充當還原劑奪取金屬氧化物中的氧，決定于它們與氧的親和力。凡是與氧親和力比金屬元素Me的親和力大的物質(zhì)，都可以做為該金屬氧化物的還原劑。還原劑與氧的親和力越大，奪取氧的能力越強，還原能力越強。第1頁，共37頁。3.1 高爐內(nèi)還原過程3.2.1 鐵的氧化物及其特征Fe2O3

六方晶系，含氧量30.06%Fe3O4

立方晶系，含氧量27.64%在較低溫度下極易還原Fe2O3

Fe3O4，體積膨脹FexO(浮氏體)

立方晶系，x=0.87~0.95，（含氧量23.17~24.77%）

為方便起見，常簡寫為FeO低溫下，F(xiàn)exO不能穩(wěn)定存在，溫度570℃時，分解Fe3O4+Fe第2頁，共37頁。3.1 高爐內(nèi)還原過程鐵氧化物還原的熱力學

熱力學解決的問題(1)在高爐冶煉過程中還原反應能否進行

G(2)反應進行的程度，即還原的數(shù)量

K(3)反應所消耗的能量

H1、還原的順序性

570℃ Fe2O3

Fe3O4

Fe

570℃ Fe2O3

Fe3O4

FexO

Fe 570℃ FexO

Fe3O4+

Fe第3頁，共37頁。第4頁，共37頁。第5頁，共37頁。分析：（1）氧化物的氧勢線越低，該氧化物越穩(wěn)定。因此在標準狀態(tài)下，氧勢線在下的氧化物的對應元素可以還原氧勢線位置在上的氧化物。（2）如果二氧勢線在某溫度下相交，在該溫度下，對應的兩個氧化物的穩(wěn)定性相同，也可以說兩種氧化反應同處平衡狀態(tài)。此溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度。（3）由碳和氧生成CO反應的氧勢線向右下方傾斜，而絕大多數(shù)氧化物的氧勢線卻向右上方傾斜。二者必然相交，交點所對應的溫度就是碳還原該氧化物的溫度，這就是用碳還原法生產(chǎn)金屬的基本原理?？梢钥闯?，只要溫度足夠高，從理論上講，碳可以還原所有的金屬氧化物。第6頁，共37頁。應用：（1）能粗略地得出給定溫度下的

G。

（2）表明了各種氧化物在給定溫度下的穩(wěn)定性順序。（3）選擇氧化物的還原劑。（4）氧勢圖配合PO2專用標尺可用來直接量出各MeO在給定溫度下的離解壓PO2，或量出在給定外壓下PO2下的離解溫度。（5）氧勢圖配合Pco/Pco2或PH2/PH2O專用標尺可用來直接量出各MeO在給定溫度下，用CO或H2還原的氣相平衡分壓比，或量出在給定氣相分壓比條件下的還原溫度。第7頁，共37頁?！裨贑O的氧勢線以上的區(qū)域：元素的氧化物可以被C還原●在CO的氧勢線以下的區(qū)域：元素的氧化物不可以被C還原●中間區(qū)域：當溫度＞交點溫度時，元素C被氧化，當溫度＜交點溫度時，其它元素被氧化，鐵的氧化物的還原分為三類

第8頁，共37頁。2.各種鐵氧化物還原的熱力學用CO、H2還原的還原反應(間接還原)：

CO：(1)

3Fe2O3+CO =====2Fe3O4+CO2 +Q (2)Fe3O4+CO =====3FeO+CO2

Q (3)FeO+CO =====Fe+CO2 +Q (4)1/4Fe3O4+CO====3/4Fe+CO2 +Q H2：(1’)3Fe2O3+H2=====2Fe3O4+H2O+Q (2’)Fe3O4+H2=====3FeO+H2O

Q (3’)FeO+H2=====Fe+H2O

Q (4’)1/4Fe3O4+H2=====3/4Fe+H2O

Q 第9頁，共37頁?！?CO2+%CO=100∴

平衡常數(shù)Kp=%CO2

%COK’p=%H2O

%H2第10頁，共37頁。又Kp=f(t) K’p=f’(t)即平衡常數(shù)為溫度的函數(shù) 將Kp和K’p與溫度的關(guān)系式代入，求得各反應不同溫度下的平衡濃度%CO和%H2，作圖得到“叉子曲線”(書中圖33)。第11頁，共37頁。CO還原鐵氧化物的平衡三相成分與溫度關(guān)系圖第12頁，共37頁。第13頁，共37頁。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)Fe2O3叉子曲線

第14頁，共37頁。分析“叉子”曲線對CO還原，除Fe3O4

FeO曲線向下斜（為吸熱反應）之外，其余均為向上斜（為放熱反應）；對H2還原，全部曲線向下斜，均為吸熱反應。

在低于810℃時，CO的還原能力

H2的還原能力在高于810℃時，H2的還原能力CO的還原能力

由水煤氣置換反應得以解釋： CO+H2O=CO2+H2

G

=

30460+28.137TJ/mol lgKp=1591T

1.470當810℃時，G

0，反應向左進行

H2奪氧能力強于CO當810℃時，G

0，反應向右進行

CO奪氧能力強于H2第15頁，共37頁。

對CO還原，F(xiàn)eO

Fe線位置最高，故FeO

Fe最難還原對H2還原，F(xiàn)e3O4

Fe線位置最高，故Fe3O4

Fe最難還原理論上，570℃以下也可還原出金屬Fe，實際上動力學條件差，很難還原出金屬Fe。Fe2O3極易還原，Kp很大，平衡還原劑濃度很低，曲線幾乎與橫軸重合。高爐內(nèi)的反應為逆流反應，故氣相的化學能利用高。原因：a.從“叉子”曲線看，下部還原低價鐵氧化物的平衡還原劑(CO、H2)濃度足以還原上部的高價鐵氧化物；b.從還原反應本身看， FeO

Fe，需1molCO(H2)

molFe Fe3O4

FeO，需1/3molCO(H2)

molFe Fe2O3

Fe3O4，需1/6molCO(H2)

molFe

故 實際還原劑需要量是由FeO

Fe這一步?jīng)Q定的!第16頁，共37頁。

高爐內(nèi)除Fe2O3

Fe3O4外，還原反應均為可逆反應，還原劑CO、H2需要過量。即氣相還原有一個過剩系數(shù)。氣體還原劑過剩系數(shù)的計算由“叉子”曲線，以CO為例，在1000℃下還原FeOCO平衡70% CO利用率：

故為使還原反應持續(xù)進行，同時抑制逆反應，要求氣體還原劑過量FeO+nCO======Fe+CO2+(n1)CO式中n稱為過剩系數(shù)。由

故 1000℃下， n=1

0.3

3.33即，還原每kg鐵，需消耗3.3312

56=0.7136kgC，=0.84kg焦炭，來制造還原劑CO。第17頁，共37頁。CO還原鐵氧化物的平衡三相成分與溫度關(guān)系圖3.1 高爐內(nèi)還原過程第18頁，共37頁。第19頁，共37頁。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)Fe2O3叉子曲線

第20頁，共37頁。分析“叉子”曲線對CO還原，除Fe3O4

FeO曲線向下斜（為吸熱反應）之外，其余均為向上斜（為放熱反應）；對H2還原，全部曲線向下斜，均為吸熱反應。

在低于810℃時，CO的還原能力

H2的還原能力在高于810℃時，H2的還原能力CO的還原能力

由水煤氣置換反應得以解釋： CO+H2O=CO2+H2

G

=

30460+28.137TJ/mol lgKp=1591T

1.470當810℃時，G

0，反應向左進行

H2奪氧能力強于CO當810℃時，G

0，反應向右進行

CO奪氧能力強于H2第21頁，共37頁。

對CO還原，F(xiàn)eO

Fe線位置最高，故FeO

Fe最難還原對H2還原，F(xiàn)e3O4

Fe線位置最高，故Fe3O4

Fe最難還原理論上，570℃以下也可還原出金屬Fe，實際上動力學條件差，很難還原出金屬Fe。Fe2O3極易還原，Kp很大，平衡還原劑濃度很低，曲線幾乎與橫軸重合。高爐內(nèi)的反應為逆流反應，故氣相的化學能利用高。原因：a.從“叉子”曲線看，下部還原低價鐵氧化物的平衡還原劑(CO、H2)濃度足以還原上部的高價鐵氧化物；b.從還原反應本身看， FeO

Fe，需1molCO(H2)

molFe Fe3O4

FeO，需1/3molCO(H2)

molFe Fe2O3

Fe3O4，需1/6molCO(H2)

molFe

故 實際還原劑需要量是由FeO

Fe這一步?jīng)Q定的!第22頁，共37頁。

高爐內(nèi)除Fe2O3

Fe3O4外，還原反應均為可逆反應，還原劑CO、H2需要過量。即氣相還原有一個過剩系數(shù)。氣體還原劑過剩系數(shù)的計算由“叉子”曲線，以CO為例，在1000℃下還原FeOCO平衡70% CO利用率：

故為使還原反應持續(xù)進行，同時抑制逆反應，要求氣體還原劑過量FeO+nCO======Fe+CO2+(n1)CO式中n稱為過剩系數(shù)。由

故 1000℃下， n=1

0.3

3.33即，還原每kg鐵，需消耗3.3312

56=0.7136kgC，=0.84kg焦炭，來制造還原劑CO。第23頁，共37頁。3.1.2用固體C還原的還原反應 3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO

Q Fe3O4+C=3FeO+CO

Q FeO+C=Fe+CO

Q 1/4Fe3O4+C=3/4Fe+CO

QC的直接還原均為吸熱反應第24頁，共37頁。反應機理

3.1.2用固體C還原的還原反應 C+CO2=2CO

C氣化反應 FeO+CO=Fe+CO2

CO間接還原反應 FeO+C=Fe+CO

C的直接還原反應

或 C+H2O=CO+H2

水煤氣反應 FeO+H2=Fe+H2O H2間接還原反應FeO+C=Fe+CO

C的直接還原反應C的直接還原反應是通過碳的氣化反應或水煤氣反應進行的!

該反應是借助于氣

固(液)相反應來實現(xiàn)固固(液)相反應!

第25頁，共37頁。020401008060137310738736731273FeOFe3O4FeFeO+CO→Fe+CO2Fe3O4+CO→3FeO+CO2C+CO2→2COCO(%)1/4Fe3O4+CO→3/4Fe+CO2（Ⅰ）（Ⅱ）溫度（K）固體C直接還原鐵氧化物的平衡狀態(tài)圖解647℃

685℃

第26頁，共37頁。第27頁，共37頁。曲線5與曲線2和曲線3分別相交于b點和a點（Tb=920K，即647℃；Ta=958K，即685℃）。這就是說，在有過剩碳存在的條件下，F(xiàn)e3O4還原為FeO，F(xiàn)eO還原為Fe的開始溫度已不是570℃，而分別是647℃和685℃。在b點，平衡氣相成分相等（約40%CO）。當溫度低于647℃時，F(xiàn)e3O4不能還原成FeO。

例如，600℃時，反應（4-6）的平衡氣相成分為44.8%CO，而反應（4-13）的平衡氣相成分僅約25%CO，按此建立平衡不能滿足曲線2的要求，故反應（4-6）向左，即向生成Fe3O4的方向進行。在a點，反應（4-7）與（4-13）的平衡氣相成分相等（約59%CO）。第28頁，共37頁。當溫度高于685℃時，F(xiàn)eO還原為金屬Fe，因為這時反應（4-13）按曲線5上建立平衡的氣相組成大于59%CO，足以滿足反應（4-7）向右，即向生成Fe方向進行的要求。

以上是從還原反應熱力學方面來探討的。實際上在高爐內(nèi)溫度低于685℃的上部區(qū)域已有金屬鐵還原出來。這主要是因為高爐內(nèi)煤氣流速極快，在爐內(nèi)停留時間僅2~6秒，在這種情況下，各反應均不可能達到平衡。此外，反應（4-13）一般要在1000℃以上才能較快進行，在較低溫度下則進行很緩慢。實際高爐內(nèi)CO/CO2遠大于還原反應平衡氣相中的CO/CO2，因而能滿足還原反應的要求。第29頁，共37頁。

基于熱力學平衡的理論分析：

高爐條件下，體系的平衡氣相成分CO

CO2由溫度影響較大的碳的氣化反應C+CO2=2CO控制,故鐵氧化物和金屬鐵的穩(wěn)定存在區(qū)域是由溫度T決定的。T

685℃的區(qū)域，氣相中CO濃度各級鐵氧化物的CO平濃度Fe2O3

Fe3O4

FeOFe即為Fe穩(wěn)定區(qū)647℃

T

685℃區(qū)域，氣相中CO濃度Fe2O3、Fe3O4的CO平濃度Fe2O3

Fe3O4

FeO即為FeO穩(wěn)定區(qū)T

647℃區(qū)域，氣相中CO濃度Fe2O3的CO平濃度Fe2O3

Fe3O4即為Fe3O4穩(wěn)定區(qū)固體C直接還原鐵氧化物的平衡狀態(tài)圖解第30頁，共37頁。從以上鐵氧化物還原的熱力學分析來看，盡管熱力學條件和高爐實際不盡相同，如溫度、壓力、氣流速度和濃度等，但通過氣相平衡分析，用圖4-3、圖4-4和圖4-5可以查處在一定溫度下，平衡氣相中CO與CO2和H2與H2O的比例，從而求出相應還原劑的相應量。這對計算理論焦比和進行理論分析都是十分重要的依據(jù)。

第31頁，共37頁。直接還原與間接還原

間接還原： 還原劑為氣態(tài)的CO或H2，還原產(chǎn)物為CO2或H2O，不直接消耗固體碳，但還原劑需要過剩系數(shù)(n

1)如：FeO+nCO=Fe+CO2+(n1)CO

放熱反應+13.6kJ/molFeO+nH2=Fe+H2O+(n1)H2

吸熱反應27.7kJ/mol直接還原： 還原劑為碳，還原產(chǎn)物為CO，直接消耗固體碳，伴隨著強烈的吸熱，但還原劑不需要過剩系數(shù)(n

1)如： FeO+C=Fe+CO

2710kJ/kgFe

因為直接還原反應吸熱，所以要額外消耗碳來補充熱量。第32頁，共37頁。

直接還原度rd定義

從FeO

Fe中，通過直接還原反應方式還原出來的鐵量與還原出來的總鐵量之比。假定：Fe2O3

Fe3O4

FeO

Fe

全部間接還原

直接+間接直接還原度:

間接還原度ri：

ri=1

rd第33頁，共37頁。直接還原與間接還原區(qū)域的分界線：

因為

1000℃時，碳素熔損反應和水煤氣反應才劇烈進行!

高爐中部1000℃的等溫線<1000℃區(qū)域(上部)只有間接還原>1000℃區(qū)域(中部)