掃描隧道顯微鏡的研究進(jìn)展

掃描隧道顯微鏡的研究進(jìn)展

1924年，德博羅意預(yù)測(cè)所有微觀粒子都具有波粒的雙重功能。1927年，戴維孫等人的電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德博洛意的預(yù)測(cè)。微觀粒子具有波粒二象性的一個(gè)重要結(jié)果就是隧道效應(yīng),掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnelingMicroscope,STM)就是在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。1982年,IBM的畢寧(G.binning)和羅爾(H.Rohrer)發(fā)明了掃描隧道顯微鏡,兩人因此于1986年榮獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。STM不僅能夠顯示物質(zhì)表面的原子分布,并且可借助它對(duì)原子進(jìn)行移動(dòng)操作,使得人們可在實(shí)空間獲得原子尺度分辨率的表面信息。STM的出現(xiàn)極大地延伸了人類視覺感官的功能,人類的視野第一次深入到原子尺度,它不僅是顯微科學(xué)技術(shù)的一次革命,在物理學(xué)、化學(xué)表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域也都獲得了廣泛的應(yīng)用,被公認(rèn)為20世紀(jì)80年代十大科技成就之一。它標(biāo)志著一個(gè)科技新紀(jì)元即納米科技時(shí)代的開始,人類進(jìn)入了直接觀察原子、操縱原子的新時(shí)代,在原子和分子水平,根據(jù)人們的意愿設(shè)計(jì)、修飾、加工、創(chuàng)造新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)與特性成為可能。1粒子穿透勢(shì)壘的概率隧道效應(yīng)是微觀粒子具有波粒二象性的結(jié)果,也是掃描隧道顯微鏡的理論基礎(chǔ)。以一維方勢(shì)壘為例,方勢(shì)壘如圖1所示,V(x)={0?x＜x1?x＞x2V0,x1＜x＜x2(1),V(x)={0?x＜x1?x＞x2V0,x1＜x＜x2(1)當(dāng)入射粒子能量E低于V0時(shí),按照經(jīng)典力學(xué)的觀點(diǎn),粒子不能進(jìn)入勢(shì)壘,將全部被彈回。但是,在量子力學(xué)中有全然不同的結(jié)論。從一維定態(tài)薛定諤(ErwinSchrdinger)方程出發(fā):d2Ψdx2=2m?2[V(x)?E]Ψ(2)d2Ψdx2=2m?2[V(x)-E]Ψ(2)分三個(gè)區(qū)域求解。可求出粒子穿透勢(shì)壘的幾率為P=e2m(V0?E)D√2?(3)Ρ=e2m(V0-E)D2?(3)其中D=x2-x1為勢(shì)壘的厚度。由此可見,勢(shì)壘厚度D越大,粒子通過的幾率越小;粒子的能量E越大,則穿透的幾率也越大。兩者都呈指數(shù)關(guān)系,因此,D和E的變化對(duì)穿透幾率P十分靈敏。伽莫夫首先導(dǎo)出這一關(guān)系式,并稱這種入射粒子能量低于勢(shì)壘高度仍能穿透的現(xiàn)象為隧道效應(yīng)。2m的隧道效應(yīng)原理由于電子的隧道效應(yīng),金屬中的電子并不完全局限在表面邊界之內(nèi),即電子的密度并不在表面邊界突然降為零,而是在表面以外呈指數(shù)衰減;衰減長(zhǎng)度約為1nm,它是電子逸出表面勢(shì)壘的量度。如果兩塊金屬互相靠得很近,它們的電子云就可能發(fā)生重疊;如果在兩金屬間加一微小電壓VT,那就可以觀察到它們之間的電流JT(稱為隧道電流)。STM的基本原理就是隧道效應(yīng),將直徑小到原子尺度的探針針尖和樣品的表面作為兩個(gè)電極,對(duì)電子而言,針尖和樣品間的間隙相當(dāng)于一個(gè)勢(shì)壘(如圖1),由(3)式知:電子的穿透幾率與勢(shì)壘的寬度呈負(fù)指數(shù)關(guān)系。當(dāng)針尖和樣品非常接近時(shí)(小于1nm),勢(shì)壘變得很薄,電子云相互重疊,具有能量的電子就有一定的概率穿透勢(shì)壘到達(dá)另一極,在兩極之間加一電壓,電子就可以通過隧道效應(yīng)由針尖轉(zhuǎn)移到樣品或從樣品轉(zhuǎn)移到針尖,形成隧道電流。隧道電流與所加偏壓成正比,即JT∝VTe?AΦS√(4)JΤ∝VΤe-AΦS(4)VT為針尖和樣品之間的偏置電壓,s為針尖和樣品的間距,Φ為樣品表面的平均勢(shì)壘高度。如果s以0.1nm為單位,則A=1,Φ的量級(jí)為eV。由(4)式知,在Φ一定的條件下,隧道電流與兩極間距離是負(fù)指數(shù)關(guān)系,因此當(dāng)改變s變化0.1nm,隧道電流就會(huì)改變7.4倍,約一個(gè)數(shù)量級(jí)。這樣,當(dāng)探針在樣品表面上掃描時(shí),表面上小到原子尺度的特征就顯現(xiàn)為隧道電流的變化。STM正是利用隧道電流對(duì)間距的敏感性來(lái)工作的,可以分辨表面上分立的原子,揭示出表面上原子的臺(tái)階、平臺(tái)和原子陣列。3對(duì)stm的控制部分掃描隧道顯微鏡一般由掃描主體系統(tǒng)、電子學(xué)系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)三部分構(gòu)成,如圖2,掃描主體是STM的工作執(zhí)行部分,包括信號(hào)檢測(cè)裝置及處理電路、針尖、樣品、PZT掃描器、粗細(xì)調(diào)驅(qū)進(jìn)裝置以及隔離震動(dòng)的設(shè)備;電子學(xué)系統(tǒng)是STM的工作控制部分,主要實(shí)現(xiàn)掃描器的各種預(yù)設(shè)的功能和維持掃描器狀態(tài)的反饋系統(tǒng),如XY掃描、STM反饋計(jì)算、改變STM的針尖偏壓、馬達(dá)自動(dòng)控制以及與計(jì)算機(jī)間的數(shù)據(jù)通訊等;計(jì)算機(jī)系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互軟件的操作,指令電子學(xué)控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)STM掃描主體功能,完成實(shí)時(shí)過程的處理、數(shù)據(jù)的獲取、分析處理及輸出。4stm信號(hào)測(cè)量模型4.1恒流模式測(cè)量當(dāng)STM針尖沿著樣品表面進(jìn)行xy方向掃描時(shí),由于表面的起伏,使得隧道電流的大小發(fā)生變化。電流的大小與預(yù)置值相比,其差值通過反饋回路反饋到垂直方向Z控制系統(tǒng),通過Z方向壓電陶瓷的伸縮,改變針尖與樣品之間的距離,從而使電流值與預(yù)置值保持恒定,就可以得到表面的形貌像,這種測(cè)量模式稱為恒流模式。恒流模式適用于表面相對(duì)粗糙、掃描范圍相對(duì)較大的測(cè)試,是STM比較常用的一種工作模式(圖3),不足之處就是樣品表面微粒之間的某些溝槽不能準(zhǔn)確探測(cè),且樣品表面有缺陷時(shí),很容易損壞針尖。4.2表面形貌圖像當(dāng)已知樣品表面非常平整光滑或測(cè)量范圍非常小時(shí),經(jīng)常用恒高模式進(jìn)行掃描(圖4),即在STM圖像掃描時(shí),始終保持針尖與樣品之間距離不變,通過隧道電流的變化就可以得到樣品表面起伏變化的信息,從而得到樣品表面的原子形貌圖像。需要指出的是,上述的表面形貌像還包含了表面電子結(jié)構(gòu)的信息。恒高模式只能用于表面形狀起伏不大的樣品,其優(yōu)點(diǎn)就是掃描速度快,從而能夠減小噪音和熱漂移對(duì)信號(hào)的影響。4.3掃描隧道譜的定義恒流模式和恒高模式是STM的常規(guī)工作模式,針尖不與樣品表面接觸,形成空氣勢(shì)壘,隧道電流隨勢(shì)壘寬度指數(shù)衰減,在關(guān)閉隧道電流反饋控制回路的條件下測(cè)量J～U曲線,隨著勢(shì)壘寬度的不斷減小,J～U曲線的斜率逐漸增大。當(dāng)針尖接觸到樣品表面時(shí),中斷反饋回路,保持隧道間隙恒定,勢(shì)壘就消失,曲線的斜率基本上不再改變,這種方法又稱為STM的“接觸”模式。若同時(shí)對(duì)隧道結(jié)施加三角波形電壓,則隧道電流作為偏壓的函數(shù)能夠提供豐富的信息,當(dāng)針尖在樣品表面掃描時(shí),就形成掃描隧道譜,它有助于分析研究表面的各種性質(zhì)。在有機(jī)分子材料的研究中,為了消除空氣勢(shì)壘的影響,常采用這種模式。5隧道針尖的制備針尖相當(dāng)于一個(gè)傳感器,針尖的結(jié)構(gòu)和功能決定著STM圖像的分辨率和納米操控加工能力,針尖的大小、形狀和化學(xué)同一性不僅影響著圖像的分辨率和圖像的形狀,而且也影響著被測(cè)樣品的電子態(tài)。針尖的宏觀結(jié)構(gòu)使得針尖具有高的彎曲共振頻率,從而減小了相位滯后,提高了采集速度。如果針尖的最尖端只有一個(gè)穩(wěn)定的原子而不是有多重針尖,那么隧道電流就會(huì)很穩(wěn)定,而且能夠獲得原子級(jí)分辨率的圖像。針尖的化學(xué)純度高,就不會(huì)涉及系列勢(shì)壘。例如,針尖表面若有氧化層,則其電阻可能會(huì)高于隧道間隙的阻值,從而導(dǎo)致在針尖和樣品間產(chǎn)生隧道電流之前,二者就發(fā)生碰撞。STM是利用隧道效應(yīng)工作的,要求針尖必須是導(dǎo)電的。隧道針尖是STM技術(shù)中要解決的主要問題之一,目前常用的針尖材料有鎢(W)和鉑銥(Pt-Ir)合金。目前制備針尖的方法主要有電化學(xué)腐蝕法、機(jī)械成型法等,對(duì)于更精確的科學(xué)研究也常用電子沉積法和場(chǎng)致蒸發(fā)法制備針尖。在場(chǎng)發(fā)射顯微術(shù)(FEW)中,有許多用于制備針尖樣品的電化學(xué)腐蝕方法,這些方法中所用的溶液和條件等也常?？捎糜赟TM針尖的制備。通過控制交流電壓、波形、相角、頻率和波數(shù),能制備可重復(fù)的尖銳的鉑針尖。離子研磨、場(chǎng)離子顯微術(shù)(FIM)技術(shù)也被應(yīng)用于單晶鎢針尖的制備。由于鎢針尖能夠滿足STM儀器剛性的要求,因而被廣泛地使用。但由于鎢針尖在水溶液中或暴露在空氣中時(shí),容易形成表面氧化物(通常是W03)因此在真空中使用前,最好在超高真空系統(tǒng)中進(jìn)行蒸發(fā);在空氣中使用前,通過退火或使用離子研磨技術(shù)中的濺射等方法除去針尖表面的氧化層。與鎢相比,鉑材料雖軟,但不易被氧化,在鉑中加人少量銥(例如鉑銥的比例為80%:20%)形成的鉑銥合金絲,除保留了不易被氧化的特性外,其剛性也得到了增強(qiáng),故現(xiàn)在常使用鉑銥合金作為隧道針尖材料。根據(jù)前面的討論,針尖和樣品的間距小于1nm時(shí),由(3)式知,電子有一定的概率穿透勢(shì)壘到達(dá)另一極,若不加偏壓,針尖上的電子以一定的透射率穿透勢(shì)壘到達(dá)樣品,同時(shí)樣品表面上的電子以幾乎相同的透射率穿透勢(shì)壘到達(dá)針尖,就觀察不到隧道電流。如果在針尖和樣品間加上一定的電壓,由(4)式可知,在保持間距不變的條件下,隧道電流與偏壓成正比。偏壓的作用就是為了提高針尖上電子的能量,使針尖上的電子比樣品上的電子以更大的透射率穿過勢(shì)壘,形成隧道電流。偏置電壓控制在多大最為合適,既有利于電子轉(zhuǎn)移,又不會(huì)因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)對(duì)針尖有腐蝕,這也是當(dāng)前STM研究的課題之一。6收斂振動(dòng)的使用由于STM工作時(shí)的針尖與樣品間距一般小于1nm,同時(shí)因隧道電流與隧道間距成指數(shù)關(guān)系,因此任何微小的振動(dòng)(如說話的聲音和人的走動(dòng)所引起的振動(dòng))都會(huì)對(duì)儀器的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。許多樣品,特別是金屬樣品,在STM的恒流掃描模式中,觀察到的表面起狀通常為0.01nm,因此,好的儀器應(yīng)具有良好的減震效果,一般由振動(dòng)所引起的隧道間距變化必須小于0.001nm。有兩種類型的擾動(dòng)必須隔絕:振動(dòng)和沖擊。振動(dòng)一般是重復(fù)性的和連續(xù)性的,而沖擊則定義為當(dāng)動(dòng)能在一個(gè)短時(shí)間內(nèi)傳遞到系統(tǒng)時(shí)的瞬態(tài)變化。二者當(dāng)中,振動(dòng)隔絕是最主要的。建筑物一般在10到100Hz頻率之間擺動(dòng),當(dāng)在實(shí)驗(yàn)室附近掃描隧道顯微術(shù)及其應(yīng)用的機(jī)器工作時(shí),可能激發(fā)這些振動(dòng)。通風(fēng)管道、變壓器和馬達(dá)所引起的振動(dòng)在6到65Hz之間;房屋骨架、墻壁和地板一般在15到25Hz易產(chǎn)生與剪切和彎曲有關(guān)的振動(dòng);實(shí)驗(yàn)室工作人員所產(chǎn)生的振動(dòng)(如在地板上的行走)頻率在1到3Hz范圍。因此,STM減震系統(tǒng)的設(shè)計(jì)應(yīng)主要考慮1到100Hz之間的振動(dòng)。隔絕振動(dòng)的方法主要靠提高儀器的固有振動(dòng)頻率和使用振動(dòng)阻尼系統(tǒng)。目前實(shí)驗(yàn)室常用的減震系統(tǒng)采用合成橡膠緩沖墊、彈簧懸掛以及磁性渦流阻尼等三種綜合減震措施來(lái)達(dá)到減震的目的。7微鏡stm的應(yīng)用STM要求研究的材料必須具有一定的導(dǎo)電性,這就限制了STM的應(yīng)用。在STM的基礎(chǔ)上,1986年研制成功的原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscope,AFM),能直接研究導(dǎo)電和非導(dǎo)電的材料。隨后在STM和AFM工作原理及掃描成像方法的基礎(chǔ)上,一系列具有不同用途的掃描探針顯微鏡(ScanningProbeMicroscope,SPM)研制成功。如激光力顯微鏡(LFM)、掃描靜電力顯微鏡(EFM)、掃描磁力顯微鏡(MFM)、摩擦力顯微鏡(FFM)、電容掃描顯微鏡(SCM)、近場(chǎng)光隧道掃描顯微鏡(SNOM)、彈道電子發(fā)射顯微鏡(BEEM)、掃描隧道電位儀(STP)、掃描離子電導(dǎo)顯微鏡(SICM)、掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)和光子掃描隧道顯微鏡(PSTM),等等。STM為代表的一系列STM,已經(jīng)成為人類認(rèn)識(shí)和改造微觀世界必不可少的工具。目前最小的掃描隧道顯微鏡(STM)尺寸僅為125μm,而最大的掃描范圍可達(dá)100μm。經(jīng)過20多年的發(fā)展,STM廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,充分地展現(xiàn)了它的優(yōu)越性。首先,STM具有原子級(jí)的分辨率,在橫向和縱向分別達(dá)到0.1nm和0.01nm時(shí)(見表1),能實(shí)時(shí)地得到實(shí)空間中表面的三維圖像,最適宜研究表面現(xiàn)象。固體表面有許多與眾不同的性質(zhì),弄清它們將能開發(fā)許多新技術(shù)、新產(chǎn)品和新材料。例如超晶格材料、高溫超導(dǎo)材料等。其次,因?yàn)镾TM不用高能電子束,樣品不會(huì)因電子轟擊而受傷,可以在空氣中使用,還允許樣品表面覆蓋一層水,這樣使生物樣品始終處于活的狀態(tài),這使得STM在生命科學(xué)中有廣闊的應(yīng)用前景。在20世紀(jì)80年代,人們已成功地獲得了水溶液、大氣、真空條件下DNA的STM圖像,并可以觀測(cè)到接近原子分辨率的DNA分子的雙螺旋精細(xì)結(jié)構(gòu)和堿基順序;在蛋白質(zhì)的研究方面STM主要涉及氨基酸、結(jié)構(gòu)蛋白、功能蛋白等領(lǐng)域。例如,由圖5微管蛋白的STM圖像,人們可以看到其中的粗約幾個(gè)納米的原纖維和微管蛋白亞基。再次,STM可以觀測(cè)單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu),能實(shí)現(xiàn)導(dǎo)體表面單原子的操縱。自從STM發(fā)明后,世界上便誕生了一門以0.01-10nm的尺度為研究對(duì)象的前沿科學(xué)——納米科技。納米科技就是利用對(duì)表面進(jìn)行納米級(jí)加工,現(xiàn)在已經(jīng)有納米生物學(xué)、納米電子學(xué)、納米材料學(xué)、納米機(jī)械學(xué)和納米化學(xué)等學(xué)科。納米科技已經(jīng)悄然進(jìn)入我們的生活,一些敏感的企業(yè)已將納米技術(shù)產(chǎn)品推向市場(chǎng)。在納米技術(shù)中最引人注目的成就之一是實(shí)施單個(gè)原子的操作和控制。它是通過調(diào)節(jié)針尖位置和所加偏壓來(lái)改變針尖和表面原子之間力的大小和方向,從而誘導(dǎo)表面單原子或分子完全脫離表面,或者使表面吸附原子發(fā)生橫向移動(dòng)而不脫離表面,移動(dòng)操縱的最終結(jié)果是表面吸附原子按照一定的規(guī)律進(jìn)行排列。STM不僅可以在樣品表面上進(jìn)行直接刻寫、誘導(dǎo)沉積和刻蝕,還可以對(duì)表面上的吸附質(zhì),如金屬顆粒、原子團(tuán)及單個(gè)原子進(jìn)行操作,使它們從表面某一處移向另一處,或改變它們的性質(zhì),從而為微型器件的構(gòu)造提供了研究手段。1991年IBM公司的研究人員用原子拼寫出世界上最小的字母“IBM”(如圖6),1993年,中