納米二氧化鈦光催化降解大氣污染

納米二氧化鈦光催化降解大氣污染

全球環(huán)境和生態(tài)破壞促使人們充分關(guān)注環(huán)境問(wèn)題，研究和開發(fā)了一系列新技術(shù)和環(huán)境污染物防治新方法。作為一種新興的環(huán)境處理技術(shù)，光化工技術(shù)得到了廣泛利用。目前,用于光催化降解環(huán)境中污染物的催化劑多為N型半導(dǎo)型材料,如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO、Fe2O3等,其中TiO2因其活性高、穩(wěn)定性好,對(duì)人體無(wú)害而成為最受重視的一種光催化劑。實(shí)驗(yàn)表明,TiO2至少可以經(jīng)歷12次的反復(fù)使用而保持光分解效率基本不變,連續(xù)580分鐘光照下保持其活性,因而將其投入實(shí)際應(yīng)用有著廣闊的發(fā)展前景。本文系統(tǒng)闡述納米TiO2的制備、光催化凈化機(jī)理、及在大氣污染和水污染治理中的應(yīng)用。1催化劑的選擇與用量TiO2屬于一種N型半導(dǎo)體材料,TiO2的禁帶寬度為3.2eV,當(dāng)它的波長(zhǎng)小于或等于387.5nm,價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上,形成帶負(fù)電的高活性電子e-,同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h+(h+的氧化電位以標(biāo)準(zhǔn)氫電位計(jì)為3.0V,比起氯氣的1.36V和臭氧的2.07V,其氧化性要強(qiáng)得多)。在電場(chǎng)的作用下,電子與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h+可以將吸附在TiO2的OH-和H2O分子氧化成羥基自由基(·OH)。其作用機(jī)理可用以下反應(yīng)式說(shuō)明:TiO2?→??uv?hve?+h+(1)h++H2O→?OH+H+(2)h++OH?→?OH(3)ΤiΟ2→uv-hve-+h+(1)h++Η2Ο→?ΟΗ+Η+(2)h++ΟΗ-→?ΟΗ(3)O2+e?→?O?2??O?2+H+→HO2?(4)2HO2?→O2+H2O2(5)H2O2+O?2→?OH+OH?+O2(6)Ο2+e-→?Ο2-??Ο2-+Η+→ΗΟ2?(4)2ΗΟ2?→Ο2+Η2Ο2(5)Η2Ο2+Ο2-→?ΟΗ+ΟΗ-+Ο2(6)e?+h+→e-+h+→熱能(7)羥基自由基(·OH)的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的,能氧化大多數(shù)的有機(jī)污染物及部分無(wú)機(jī)污染物,將其最終降解為CO2、H2O等無(wú)害物質(zhì),為使反應(yīng)體系中有足夠的羥基自由基(·OH)就必須防止電子和空穴的復(fù)合,因此可以在體系中額外加入一些強(qiáng)氧化劑作為電子受體如K2S2O8、H2O2、O3等能夠俘獲催化劑表面的電子,盡可能削弱如(7)所示的復(fù)合過(guò)程的進(jìn)行。而另一方面TiO2表面高活性的電子e-則具有很強(qiáng)的還原能力,可以還原除去水體中的金屬離子,其過(guò)程可以表示為:Mn+(金屬離子)+ne?→M0(8)+ne-→Μ0(8)這里同樣要考慮電子和空穴的復(fù)合問(wèn)題,為此可以加入一些空穴俘獲劑如甲醇,從而使體系中有足夠的高活性的電子e-。體系選用的光催化劑TiO2之所以為納米級(jí)主要考慮以下兩方面的影響:一方面從光催化機(jī)理上分析,物質(zhì)的降解速度必然與光生載流子電子和空穴的濃度有關(guān)。而納米級(jí)的TiO2隨著粒徑的減小,表面原子迅速增加,光吸收效率提高,從而增加表面光生載流子的濃度,另一方面催化反應(yīng)的速率與物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關(guān),隨著晶粒尺寸的減小,比表面增大,表面鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同,表面原子的配位不全導(dǎo)致表面活性位置增多,因而與大粒徑的同種材料相比,活性更高,有利于反應(yīng)物的吸附,從而增大反應(yīng)幾率。2納米硅光束制造技術(shù)2.1去蛋白液中制備ti取新配制的0.1mol/LTiCl4(或TiOSO4、Ti(SO4)2)50mL用蒸餾水稀釋到160mL,置于500mL的三口燒瓶中,用冰水浴冷卻到10℃,邊攪拌邊滴加28mL30%H2O2溶液,得到棕色溶液(pH=1)。再繼續(xù)滴加18mL濃氨水,得到黃色的透明溶液(pH=10)。移去冰水浴,改用水浴,將其加熱到50℃,在不斷攪拌下恒溫15min,這時(shí)會(huì)從溶液中析出淺黃色沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)率、洗滌、干燥并加熱到140℃,得到淺黃色粉末(TiO2·nH2O)。將上述已洗滌并干燥的淺黃色沉淀于500℃進(jìn)行處理2h,得到白色晶態(tài)粉末,為球形銳鈦礦型TiO2。(TiO2的三種晶型分別為:金紅石型、板鈦礦型、銳鈦礦型,其中以銳鈦礦型的催化性能最好)。2.2tio納米納米粉體的制備將酞酸四丁酯用無(wú)水乙醇稀釋,配置成體積比為1∶1的溶液,再將此溶液逐滴加入正在強(qiáng)力攪拌的5倍于溶液體積的蒸餾水中,于85℃加熱水解,生成的白色沉淀抽濾后在空氣中自然風(fēng)干,于500℃煅燒2h,得到白色TiO2納米粉體。2.3非織造材料的合成室溫下將10mL酞酸四丁酯緩慢倒入50mL無(wú)水乙醇,放置幾分鐘,得到均勻透明的溶液(1),將10mL冰醋酸加入到10mL蒸餾水與40mL無(wú)水乙醇中,劇烈攪拌,得到溶液(2),再于劇烈攪拌下將已移入分液漏斗中的溶液(1)緩慢滴加到溶液(2)中,約25min滴完,得到均勻透明的溶膠,繼續(xù)攪拌15min后,在室溫下靜置,待形成透明凝膠后,65℃下真空干燥,瑪瑙碾磨,得到干凝膠粉末,再在500℃下于馬費(fèi)爐中煅燒2h便得到銳鈦礦型TiO2納米粉體。3影響光束化劑活性的因素3.1劑顆粒的影響由于存在尺寸效應(yīng),半導(dǎo)體納米超細(xì)微粒產(chǎn)生了一些與塊體半導(dǎo)體不同的新的物理化學(xué)特性,理論上催化劑粒子顆粒越小,單位質(zhì)量的粒子數(shù)就越多,體系的比表面積大,越有利于光催化反應(yīng)在表面的進(jìn)行,因而反應(yīng)速率和效率也越高。通過(guò)選用不同晶粒尺寸TiO2對(duì)苯酚光催化降解研究表明:隨著粒徑的減小,光催化活性增高,晶粒尺寸從30nm減小到10nm,TiO2光催化降解苯酚的活性提高近45%。3.2催化劑的作用對(duì)促進(jìn)活動(dòng)的影響(1)影響在TiO2表面沉積適量的貴金屬如鉑、銀、鈀等有利于光生電子和空穴的有效分離與降低還原反應(yīng)的超電位,從而大大提高了催化劑的活性。(2)摻雜用量對(duì)反應(yīng)的影響過(guò)渡金屬的離子摻雜可在半導(dǎo)體表面引入缺陷位置,成為電子或空穴的陷阱而延長(zhǎng)其壽命。研究結(jié)果表明:0.1%～0.5%的Fe3+、M5+005+、Ru3+、Os3+、V4+等的摻雜能促進(jìn)光催化反應(yīng),摻雜劑的濃度對(duì)反應(yīng)活性也有很大的影響,通常濃度低是有益的,而高濃度則不利于反應(yīng)的進(jìn)行,但濃度太低,半導(dǎo)體中由于缺少足夠的陷阱,不能最大限度提高催化活性。(3)薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)在二元復(fù)合半導(dǎo)體材料中,兩種半導(dǎo)體之間的能級(jí)差別能使光生電子和空穴得以有效分離,通過(guò)CdS/TiO2、TiO2/CdSe、ZnO/TiO2、TiO2/SnO2、TiO2/PbS、TiO2/WO3等體系的研究均表明,復(fù)合半導(dǎo)體比單個(gè)半導(dǎo)體具有更高的催化活性。4環(huán)境污染物的處理4.1光催化氧化技術(shù)目前全球性的大氣環(huán)境問(wèn)題主要有:溫室效應(yīng)、臭氧層破壞、酸沉降。這其中溫室效應(yīng)主要同二氧化碳的排放量有關(guān),因溫室效應(yīng)導(dǎo)致地球溫度上升,使世界各地的冰川后退,海平面正在緩慢上升。對(duì)于二氧化碳的控制一方面要從管理措施入手,如植樹造林、用風(fēng)能、水能、核能、太陽(yáng)能代替化石能源。另一方面,可以通過(guò)一定的技術(shù)措施,如日本的安寶正一,利用二氧化鈦光催化技術(shù)成功將CO2和H2O合成了甲醇,這在某種程度上為大氣中溫室效應(yīng)氣體CO2的固定提供一種新的技術(shù)思路。NOX和SOX作為酸性氣體,是引起酸沉降的主要原因,是城市大氣環(huán)境中的一個(gè)主要污染因子,嚴(yán)重影響城市居民的生存環(huán)境。利用固定在具有較大表面積的活性炭上的粉末狀TiO2作為光催化劑,在紫外線照射下,即使在H2O存在下也可對(duì)NOX和SOX進(jìn)行氧化處理,其產(chǎn)物為相應(yīng)的NO-3、SO2?442-等。目前,有一些國(guó)家和城市(如日本的大阪)已開始試驗(yàn)利用此類方法在高速公路防護(hù)墻,或城市交通密集區(qū)的建筑物墻面上涂抹TiO2等光催化劑,進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)來(lái)消除大氣中的NOX和SOX的污染。氟里昂的存在會(huì)破壞臭氧層,造成臭氧層空洞,導(dǎo)致全球氣候變暖等一系列環(huán)境問(wèn)題,嚴(yán)重干擾全球生態(tài)平衡,因此對(duì)其光催化降解的研究已成為近年來(lái)較為活躍的一個(gè)領(lǐng)域,Kanno等的研究表明TiO2對(duì)于CFC113的降解具有良好的光催化活性,并且TiO2中加入WO3后,催化劑表面酸性部位增加,可以長(zhǎng)時(shí)間保持較高的催化活性,具有很好的穩(wěn)定性,用TiO2/WO3體系降解CFC113,在100h內(nèi)保持催化效率高于99.6%。4.2無(wú)機(jī)小分子光催化作用能有效地將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為H2O、CO2、PO3?443-、SO2?442-、NO-3、鹵素離子等無(wú)機(jī)小分子,達(dá)到完全無(wú)機(jī)化的目的,許多難降解的或其它方法難以去除的物質(zhì),如氯仿、多氯聯(lián)苯、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等也可以用此法有效去除。此外,還可以用于無(wú)機(jī)污染廢水的處理。(1)光催化氧化處理cocdr光催化氧化在水中有機(jī)污染物治理中的應(yīng)用潛力很早就引起人們的興趣。1976年JohnH.C.等對(duì)多氯聯(lián)苯的光催化氧化進(jìn)行了研究。在TiO2的濁液中,濃度為50μg/L的多氯聯(lián)苯經(jīng)半小時(shí)的紫外光照射,反應(yīng)物即可全部脫氯,且中間產(chǎn)物中沒(méi)有聯(lián)苯。KenichiO等報(bào)道了酚的光催化氧化。在曝氣充氧條件下,0.001mol/L的酚在經(jīng)過(guò)180min的處理后,所有的中間產(chǎn)物完全氧化成H2O和CO2。日本的久永輝明、原田腎二等自1985年陸續(xù)報(bào)道了三氯乙烯、四氯乙烯的光催化氧化,實(shí)驗(yàn)表明濃度為0.002mol/L的三氯乙烯10min去除率為95%,濃度為0.002mol/L四氯乙烯20min可去除90%。浙江大學(xué)樊邦棠等在1989年研究了可溶性染料的光催化氧化。在TiO2和紫外光作用下,幾種有機(jī)染料的色度下降很快,20min后都變?yōu)闊o(wú)色。各種染料的CODcr值均隨光照時(shí)間迅速下降。經(jīng)30min處理,效果最差的CODcr去除率也在75%以上,效果好的CODcr去除率接近100%。1989年以來(lái),同濟(jì)大學(xué)對(duì)三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯苯及六六六4種異構(gòu)體共9種引用水中常見(jiàn)的優(yōu)先控制污染物在低濃度下的光催化氧化、污染物去除效果進(jìn)行了研究,研究結(jié)果表明,光催化氧化法對(duì)水中有機(jī)優(yōu)先控制污染物有很強(qiáng)的氧化能力,對(duì)包括難與臭氧發(fā)生反應(yīng)或完全不能被臭氧氧化的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯苯及六六六在內(nèi)的多種優(yōu)先控制污染物,光催化氧化法都能有效地予以氧化降解。(2)ti0光催化劑法光催化能夠解決汞、鉻、鉛等重金屬離子的污染問(wèn)題,汞是水中的主要重金屬污染物,對(duì)人體腦神經(jīng)系統(tǒng)危害極大,鉻污染能引起局部肉瘤,使肺癌發(fā)病率升高。鉛污染也有可能導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)癌變。利用光催化在檸檬酸根離子存在下,Hg2+、Pb2+從含氧溶液中被e-分別還原成Hg、Pb沉積在TiO2表面,以ZnO/WO3為催化劑,在可見(jiàn)光照射110min,可將1.0×10-4g/mL的Hg(Ⅱ)幾乎完全還原,該一級(jí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.1%,污水中的Cr+6同樣可以利用TiO2光催化劑在光催化作用下使Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+,然后直接加堿生成Cr(OH)3沉淀,同傳統(tǒng)的加酸方法使Cr6+轉(zhuǎn)化