三章原子發(fā)射光譜法課后復(fù)習(xí)用

2012SpringSemester1化學(xué)化工學(xué)院楊睿2012SpringSemester第三章原子發(fā)射光譜法

（課后復(fù)習(xí)）Chapter3.AtomicEmissionSpectrometry(AES)2012SpringSemester§3-1

概述

本節(jié)學(xué)習(xí)中應(yīng)掌握：原子發(fā)射光譜法的定義，以及原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過(guò)程2012SpringSemester§3-1

概述

原子發(fā)射光譜法(AES)是根據(jù)試樣中不同元素的原子/離子受激發(fā)時(shí)，發(fā)射特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法根據(jù)線狀光譜的波長(zhǎng)，進(jìn)行定性分析根據(jù)線狀光譜的強(qiáng)度，進(jìn)行定量分析2012SpringSemesterAES的分析過(guò)程（P61）波長(zhǎng)

——定性強(qiáng)度I——定量1.試樣蒸發(fā)、激發(fā)產(chǎn)生輻射2.色散分光形成光譜3.根據(jù)光譜進(jìn)行定性或定量分析2012SpringSemesterAES的特點(diǎn)靈敏度高，檢出限低選擇性好可多元素檢測(cè)；準(zhǔn)確度較高試樣消耗較少，分析快速

AES的局限性（1）樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著

(2）一般只用于元素分析（3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。2012SpringSemester§3-2

基本原理

本節(jié)學(xué)習(xí)中應(yīng)掌握：原子發(fā)射光譜法進(jìn)行定性和定量分析的理論基礎(chǔ)。（涉及教材3.2.1、3.2.3和3.2.4的內(nèi)容）2012SpringSemester一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生掌握原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過(guò)程理解得到原子特征線狀發(fā)射光譜的條件:

原子處于氣態(tài)

氣態(tài)原子被激發(fā)掌握幾個(gè)概念：激發(fā)電位電離電位共振線（請(qǐng)注意“第一共振線”）§3-2

基本原理2012SpringSemester1.原子光譜是線狀光譜

不同原子，結(jié)構(gòu)不同，

不同—定性分析原子含量越多，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)—定量分析2.同一原子，光譜可能是譜線組；其中，共振線為最強(qiáng)譜線

EmissionAbsorptionΔE

E0E1E2MM*h

h’2012SpringSemester二、原子能級(jí)圖EnergyLevelDiagrams了解光譜項(xiàng)的書(shū)寫(xiě)了解躍遷準(zhǔn)則2012SpringSemester鈉原子核外電子組成為：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1Dn=0;DL=±1;DS=0;DJ=0,±1允許躍遷基態(tài)光譜項(xiàng)：32S1/2

n=3L=0S=1/2J=1/2第一激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)：32P3/2

，32P1/2

n=3L=1S=1/2J=3/2n=3L=1S=1/2J=1/232S1/2----32P3/2589.0nm32S1/2----32P1/2589.6nm2012SpringSemester三、譜線強(qiáng)度I掌握AES定量分析的基礎(chǔ)：I=acb同學(xué)們不用記憶譜線強(qiáng)度I的推導(dǎo)過(guò)程，但是希望你能通過(guò)對(duì)譜線強(qiáng)度I的推導(dǎo)，理解影響譜線強(qiáng)度的因素，掌握公式“I=acb”中各項(xiàng)的含義。EjEiE’iEmissionMM*h

h’2012SpringSemesterg為統(tǒng)計(jì)權(quán)重；K為Boltzmann常數(shù)；T為光源溫度各能態(tài)上粒子數(shù)比例符合Boltzmann定律E增大，粒子數(shù)Ni迅速下降T增大，粒子數(shù)Ni增加EjEiE’iEmissionMM*h

h’Aij可通過(guò)計(jì)算得到2012SpringSemester影響譜線強(qiáng)度I的因素：1.統(tǒng)計(jì)權(quán)重gi/g0

2.躍遷概率Aij3.激發(fā)電位DEi共振線強(qiáng)度最大4.激發(fā)溫度T受儀器條件（激發(fā)光源）控制5.基態(tài)原子數(shù)N0AES定量分析的公式：Schiebe-Lomakinequation2012SpringSemester譜線的自吸與自蝕（掌握自吸和自蝕的概念）I

123無(wú)自吸b＝1自吸b<1嚴(yán)重自蝕——共振變寬2012SpringSemester§3-3

原子發(fā)射光譜儀器1、光源（理解ICP的工作原理及其分析性能）

2、分光儀（理解棱鏡分光的原理；掌握色散率和分辨率的含義；光柵分光的原理在紫外-可見(jiàn)光譜中學(xué)習(xí)）

3、檢測(cè)器（了解檢測(cè)器的類(lèi)型，了解CID和CCD成像的過(guò)程）2012SpringSemester一、激發(fā)光源激發(fā)光源：提供使試樣中被測(cè)元素蒸發(fā)離解、原子化和激發(fā)所需要的能量(電能，熱能等)。光源的作用:蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度常用的激發(fā)光源有電弧、電火花和電感耦合等離子體光源(ICP)等2012SpringSemester高頻發(fā)生器接通電源產(chǎn)生交變磁場(chǎng)高壓電火花觸發(fā)Ar氣電離：帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電產(chǎn)生等離子體氣流產(chǎn)生感應(yīng)電流：電阻很小，電流很大(數(shù)百安)產(chǎn)生高溫Ar氣加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬InductivelyCoupledPlasmaSourceinductivelycoupledplasmasourceICP光源特點(diǎn)1）低檢測(cè)限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高2）穩(wěn)定，精度高3）基體效應(yīng)小4）背景小5）自吸效應(yīng)小6）分析線性范圍寬7）多元素同時(shí)測(cè)定不足：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費(fèi)高。

2012SpringSemester光源性能比較光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K穩(wěn)定性應(yīng)用范圍火焰2000～3000★★★★★堿金屬，堿土金屬直流電弧高4000～7000★☆礦物，純物質(zhì)，難揮發(fā)元素交流電弧中4000～7000★★★金屬合金中低含量元素高壓火花低10000(瞬)★★★★難激發(fā)的金屬與合金ICP很高6000～8000★★★★★溶液定量分析2012SpringSemester二、分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)主要是由單色器和狹縫構(gòu)成；

常用的單色器有棱鏡和光柵；

衡量單色器性能好壞的指標(biāo)：色散率和分辨率。2012SpringSemester1、棱鏡Prism

式中n

為折射率；

為波長(zhǎng)；A、B、C均為與棱鏡材料有關(guān)的常數(shù)棱鏡對(duì)光的色散基于光的折射現(xiàn)象：棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的光折射率不同2012SpringSemester2、色散率角色散率（d

/d

）表示兩條波長(zhǎng)相差d

的光線被棱鏡色散后所分開(kāi)的角度d

。線色散率（dl/d

）（mm/nm）：表示兩條波長(zhǎng)相差d

的譜線通過(guò)棱鏡后，在光譜儀焦面上分開(kāi)的距離dl。倒線色散率：?jiǎn)挝痪嚯x內(nèi)的兩波長(zhǎng)之差，以d

/dl表示。2012SpringSemester3、分辨率分辨率R是指攝譜儀光學(xué)系統(tǒng)能夠正確地分辨開(kāi)相鄰兩條譜線的能力。

：兩條相鄰譜線的平均波長(zhǎng)；△λ：兩條譜線的波長(zhǎng)差；b：棱鏡的底邊長(zhǎng)度；n：棱鏡介質(zhì)材料的折射率。棱鏡的分辨率與波長(zhǎng)有關(guān)，長(zhǎng)波的分辨率要比短波的分辨率小，棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜。2012SpringSemester4、光柵grating掌握光柵分光原理；掌握光柵理論分辨率的計(jì)算。2012SpringSemester1、平面反射光柵a：入射角（正值）b：衍射角q：閃耀角d：光柵常數(shù)n為光譜級(jí)，n＝0，±1，±2……光柵公式2012SpringSemestern＝0零級(jí)光譜：b與l無(wú)關(guān)，即無(wú)分光作用特點(diǎn)：強(qiáng)度最大，但無(wú)分光作用n＝±1一級(jí)光譜：l

短，b小，靠近零級(jí)光譜

l長(zhǎng)，

b大，遠(yuǎn)離零級(jí)光譜

特點(diǎn)：強(qiáng)度大，用于分析測(cè)定n＝±2二級(jí)光譜：同上

特點(diǎn)：強(qiáng)度小，濾去，以免干擾測(cè)定

2、光柵分光的原理：實(shí)現(xiàn)分光即：不同波長(zhǎng)的光，衍射角不同2012SpringSemester光柵的色散率角色散率線色散率光柵分辨率與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，分離后的光譜屬于均排光譜f為物鏡焦距2012SpringSemester光柵的理論分辨率R光柵的理論分辨率等于光柵刻線數(shù)與光譜級(jí)次的乘積：大光柵（面積較大）的分辨本領(lǐng)比小光柵的大光柵的分辨率遠(yuǎn)優(yōu)于棱鏡例：寬度為50mm，刻痕數(shù)為1200條/mm的光柵，其一級(jí)光譜的分辨率為2012SpringSemester例：一塊寬度為50mm，刻線數(shù)為600條/mm的光柵，它的一級(jí)光柵的分辨率為多少？在600nm附近的兩條譜線的距離為多少？

解：2012SpringSemester3、閃耀光柵閃耀特性：將光柵刻痕刻成一定形狀(通常為三角形的槽線)，使衍射的能量（原本集中在無(wú)分光作用的零級(jí)光譜上）集中到某個(gè)衍射角附近，這種現(xiàn)象稱為閃耀。當(dāng)a＝b＝i時(shí)，在b角方向上可獲得最大的相對(duì)光強(qiáng)2012SpringSemester三、檢測(cè)器1.目視法2.攝譜法3.光電法（CID、CCD）2012SpringSemester四、儀器類(lèi)型1.攝譜儀2.光電直讀光譜儀元素的特征譜線通過(guò)直讀光譜儀,再配有計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,分析結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)由光電讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來(lái)，因此具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)?；菏褂玫氖荌CP光電直讀光譜儀。2012SpringSemester§3-4干擾及其消除方法了解AES的干擾類(lèi)型及其相應(yīng)的消除方法

1、光譜干擾——背景干擾（ICP光源背景小，儀器自動(dòng)校正）

2、非光譜干擾——基體效應(yīng)消除方法：加入光譜緩沖劑