材料物理化學(xué)課件

緒論

INTRODUCTION

什麼是材料?材料與人類文明什麼是材料科學(xué)？0.1材料分類0.2組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-工藝過程之間的關(guān)係什麼是材料?

世界萬物，凡於我有用者，皆謂之材料。材料是具有一定性能，可以用來製作器件、構(gòu)件、工具、裝置等物品的物質(zhì)。材料存在於我們的周圍，與我們的生活、我們的生命息息相關(guān)。材料是人類文明、社會進步、科技發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。材料與人類文明

材料是人類文明、社會進步、科學(xué)技術(shù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)和技術(shù)先導(dǎo)。在歷史上，人們將石器、青銅器、鐵器等當(dāng)時的主導(dǎo)材料作為時代的標(biāo)誌，稱其為石器時代、青銅器時代和鐵器時代。在近代，材料的種類及其繁多，各種新材料不斷湧現(xiàn)，很難用一種材料來代表當(dāng)今時代的特徵。

第一次產(chǎn)業(yè)革命的突破口是推廣應(yīng)用蒸汽機，但只有在開發(fā)了鐵和銅等新材料以後，蒸汽機才得以使用並逐步推廣。第二次產(chǎn)業(yè)革命一直延續(xù)到20世紀(jì)中葉，以石油開發(fā)和新能源廣泛使用為突破口，大力發(fā)展飛機、汽車和其他工業(yè)，支持這個時期產(chǎn)業(yè)革命的仍然是新材料開發(fā)。如合金鋼、鋁合金以及各種非金屬材料的發(fā)展。

材料是當(dāng)代文明的三大支柱之一

材料、能源、資訊是當(dāng)代社會文明和國民經(jīng)濟的三大支柱，是人類社會進步和科學(xué)技術(shù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)和技術(shù)先導(dǎo)。

材料是全球新技術(shù)革命的四大標(biāo)誌之一（新材料技術(shù)、新能源技術(shù)、資訊技術(shù)、生物技術(shù)）。什麼是材料科學(xué)？

材料科學(xué)是一門以固體材料為研究對象，以固體物理、熱力學(xué)、動力學(xué)、量子力學(xué)、冶金、化工為理論基礎(chǔ)的邊緣交叉基礎(chǔ)應(yīng)用學(xué)科，它運用電子顯微鏡、X-射線衍射、熱譜、電子離子探針等各種精密儀器和技術(shù)，探討材料的組成、結(jié)構(gòu)、製備工藝和加工使用過程與其機械、物理、化學(xué)性能之間的規(guī)律的一門基礎(chǔ)應(yīng)用學(xué)科，是研究材料共性的一門學(xué)科。

材料科學(xué)基礎(chǔ)課程的教學(xué)內(nèi)容

材料科學(xué)基礎(chǔ)課程是材料科學(xué)與工程專業(yè)的重要的學(xué)科基礎(chǔ)課之一，主要介紹材料科學(xué)中的共性規(guī)律，即材料的組成-形成（工藝）條件-結(jié)構(gòu)-性能-材料用途之間相互關(guān)係及制約規(guī)律。內(nèi)容主要包括：材料種類、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷化學(xué)、非晶體結(jié)構(gòu)、材料的表面與介面、相圖、擴散、相變、固相反應(yīng)及燒結(jié)等基礎(chǔ)知識。

0.1材料分類0.1.1

材料按化學(xué)組成（或基本組成）分類0.1.2根據(jù)材料的性能分類0.1.3材料按服役的領(lǐng)域來分類0.1.4材料按結(jié)晶狀態(tài)分類0.1.5材料按材料的尺寸分類

按物理性質(zhì)可分為：導(dǎo)電材料、絕緣材料、半導(dǎo)體材料、磁性材料、透光材料、高強度材料、高溫材料、超硬材料等。按物理效應(yīng)分為：壓電材料、熱電材料、鐵電材料、非線性光學(xué)材料、磁光材料、電光材料、聲光材料、鐳射材料等。按用途分為：電子材料、電工材料、光學(xué)材料、感光材料、耐酸材料、研磨材料、耐火材料、建築材料、結(jié)構(gòu)材料、包裝材料等。0.1.1按化學(xué)組成（或基本組成）分類1.金屬材料2.無機非金屬材料3.高分子材料（聚合物）4.複合材料1.金屬材料

金屬材料是由化學(xué)元素週期表中的金屬元素組成的材料?？煞譃橛梢环N金屬元素構(gòu)成的單質(zhì)（純金屬）；由兩種或兩種以上的金屬元素或金屬與非金屬元素構(gòu)成的合金。合金又可分為固溶體和金屬間化合物。2.無機非金屬材料

無機非金屬材料是由矽酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽等原料和（或）氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、矽化物、鹵化物等原料經(jīng)一定的工藝製備而成的材料。是除金屬材料、高分子材料以外所有材料的總稱。它與廣義的陶瓷材料有等同的含義。無機非金屬材料種類繁多，用途各異，目前還沒有統(tǒng)一完善的分類方法。一般將其分為傳統(tǒng)的（普通的）和新型的（先進的）無機非金屬材料兩大類。

傳統(tǒng)的無機非金屬材料主要是指由SiO2及其矽酸鹽化合物為主要成分製成的材料，包括陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等。此外，搪瓷、磨料、鑄石（輝綠巖、玄武巖等）、碳素材料、非金屬礦（石棉、雲(yún)母、大理石等）也屬於傳統(tǒng)的無機非金屬材料。

先進（或新型）無機非金屬材料是用氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、矽化物以及各種無機非金屬化合物經(jīng)特殊的先進工藝製成的材料。主要包括先進陶瓷、非晶態(tài)材料、人工晶體、無機塗層、無機纖維等。傳統(tǒng)的無機非金屬材料之一：陶瓷

陶瓷按其概念和用途不同，可分為兩大類，即普通陶瓷和特種陶瓷。根據(jù)陶瓷坯體結(jié)構(gòu)及其基本物理性能的差異，陶瓷製品可分為陶器和瓷器。

普通陶瓷即傳統(tǒng)陶瓷，是指以粘土為主要原料與其它天然礦物原料經(jīng)過粉碎混練、成型、煆燒等過程而製成的各種製品。包括日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、建築陶瓷、化工陶瓷、電瓷以及其他工業(yè)用陶瓷。特種陶瓷是用於各種現(xiàn)代工業(yè)及尖端科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的陶瓷製品。包括結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷。結(jié)構(gòu)陶瓷主要用於耐磨損、高強度、耐高溫、耐熱衝擊、硬質(zhì)、高剛性、低膨脹、隔熱等場所。功能陶瓷主要包括電磁功能、光學(xué)功能、生物功能、核功能及其它功能的陶瓷材料。

常見高溫結(jié)構(gòu)陶瓷包括：高熔點氧化物、碳化物、硼化物、氮化物、矽化物。功能陶瓷包括:裝置瓷（即電絕緣瓷）、電容器陶瓷、壓電陶瓷、磁性陶瓷（又稱為鐵氧體）、導(dǎo)電陶瓷、超導(dǎo)陶瓷、半導(dǎo)體陶瓷（又稱為敏感陶瓷）、熱學(xué)功能陶瓷（熱釋電陶瓷、導(dǎo)熱陶瓷、低膨脹陶瓷、紅外輻射陶瓷等）、化學(xué)功能陶瓷（多孔陶瓷載體等）、生物功能陶瓷等。根據(jù)陶瓷坯體結(jié)構(gòu)及其基本物理性能的差異，陶瓷製品可分為陶器和瓷器。陶器包括粗陶器、普陶器和細(xì)陶器。陶器的坯體結(jié)構(gòu)較疏鬆，緻密度較低，有一定吸水率，斷口粗糙無光，沒有半透明性，斷面成面狀或貝殼狀。傳統(tǒng)的無機非金屬材料之二：玻璃

玻璃是由熔體過冷所制得的非晶態(tài)材料。根據(jù)其形成網(wǎng)路的組分不同可分為矽酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃等，其網(wǎng)路形成劑分為SiO2、B2O3和P2O5。習(xí)慣上玻璃態(tài)材料可分為普通玻璃和特種玻璃兩大類。普通玻璃是指採用天然原料，能夠大規(guī)模生產(chǎn)的玻璃。普通玻璃包括日用玻璃、建築玻璃、微晶玻璃、光學(xué)玻璃和玻璃纖維等。

特種玻璃（亦稱為新型玻璃）是指採用精製、高純或新型原料，通過新工藝在特殊條件下或嚴(yán)格控制形成過程製成的一些具有特殊功能或特殊用途的玻璃。特種玻璃包括SiO2含量在85%以上或55%以下的矽酸鹽玻璃、非矽酸鹽氧化物玻璃（硼酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽、碲酸鹽、鋁酸鹽及氧氮玻璃、氧碳玻璃等）、非氧化物玻璃（鹵化物、氮化物、硫化物、硫鹵化物、金屬玻璃等）以及光學(xué)纖維等。根據(jù)用途不同，特種玻璃分為防輻射玻璃、鐳射玻璃、生物玻璃、多孔玻璃、非線性光學(xué)玻璃和光纖玻璃等。傳統(tǒng)的無機非金屬材料之三：水泥

水泥是指加入適量水後可成塑性漿體，既能在空氣中硬化又能在水中硬化，並能夠?qū)⑸?、石等材料牢固地膠結(jié)在一起的細(xì)粉狀水硬性材料。

水泥的種類很多，按其用途和性能可分為：通用水泥、專用水泥和特性水泥三大類；按其所含的主要水硬性礦物，水泥又可分為矽酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、氟鋁酸鹽水泥以及以工業(yè)廢渣和地方材料為主要組分的水泥。目前水泥品種已達(dá)一百多種。通用水泥為大量土木工程所使用的一般用途的水泥，如矽酸鹽水泥、普通矽酸鹽水泥、礦渣矽酸鹽水泥、火山灰質(zhì)矽酸鹽水泥、粉煤灰矽酸鹽水泥和複合矽酸鹽水泥等。專用水泥指有專門用途的水泥，如油井水泥、砌築水泥等。特性水泥則是某種性能比較突出的一類水泥，如快硬矽酸鹽水泥、抗硫酸鹽矽酸鹽水泥、中熱矽酸鹽水泥、膨脹硫鋁酸鹽水泥、自應(yīng)力鋁酸鹽水泥等。傳統(tǒng)的無機非金屬材料之四：耐火材料

耐火材料是指耐火度不低於1580℃的無機非金屬材料。它是為高溫技術(shù)服務(wù)的基礎(chǔ)材料。儘管各國對其定義不同，但基本含義是相同的，即耐火材料是用作高溫窯爐等熱工設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料，以及用作工業(yè)高溫容器和部件的材料，並能承受相應(yīng)的物理化學(xué)變化及機械作用。大部分耐火材料是以天然礦石（如耐火粘土、矽石、菱鎂礦、白雲(yún)母等）為原料製造的。3.有機高分子材料（高聚物）

高聚物是由一種或幾種簡單低分子化合物經(jīng)聚合而組成的分子量很大的化合物。高聚物的種類繁多，性能各異，其分類的方法多種多樣。按高分子材料來源分為天然高分子材料和合成高分子材料；按材料的性能和用途可將高聚物分為橡膠、纖維、塑膠和膠粘劑等。

4.複合材料

複合材料是由兩種或兩種以上化學(xué)性質(zhì)或組織結(jié)構(gòu)不同的材料組合而成。複合材料是多相材料，主要包括基本相和增強相?；w相是一種連續(xù)相材料，它把改善性能的增強相材料固結(jié)成一體，並起傳遞應(yīng)力的作用；增強相起承受應(yīng)力（結(jié)構(gòu)複合材料）和顯示功能（功能複合材料）的作用。複合材料既能保持原組成材料的重要特色，又通過複合效應(yīng)使各組分的性能互相補充，獲得原組分不具備的許多優(yōu)良性能。

複合材料的種類繁多，目前還沒有統(tǒng)一的分類方法，下麵根據(jù)複合材料的三要素來分類。按基體材料分類，有金屬基複合材料，陶瓷基複合材料，水泥、混凝土基複合材料，塑膠基複合材料，橡膠基複合材料等；按增強劑形狀可分為粒子、纖維及層狀複合材料；依據(jù)複合材料的性能可分為結(jié)構(gòu)複合材料和功能複合材料。0.1.2根據(jù)材料的性能分類

根據(jù)材料在外場作用下其性質(zhì)或性能對外場的回應(yīng)不同，材料可分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料。結(jié)構(gòu)材料是指具有抵抗外場作用而保持自己的形狀、結(jié)構(gòu)不變的優(yōu)良力學(xué)性能（強度和韌性等），用於結(jié)構(gòu)目的的材料。這種材料通常用來製造工具、機械、車輛和修建房屋、橋樑、鐵路等。是人們熟悉的機械製造材料、建築材料，包括結(jié)構(gòu)鋼、工具鋼、鑄鐵、普通陶瓷、耐火材料、工程塑膠等傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料（一般結(jié)構(gòu)材料）以及高溫合金、結(jié)構(gòu)陶瓷等高級結(jié)構(gòu)材料。功能材料是具有優(yōu)良的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、力學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)功能及其相互轉(zhuǎn)化的功能，被用於非結(jié)構(gòu)目的的高技術(shù)材料。0.1.3材料按服役的領(lǐng)域來分類

根據(jù)材料服役的技術(shù)領(lǐng)域可分為資訊材料、航空航太材料、能源材料、生物醫(yī)用材料等。0.1.4材料按結(jié)晶狀態(tài)分類單晶材料是由一個比較完整的晶粒構(gòu)成的材料，如單晶纖維、單晶矽；多晶材料是由許多晶粒組成的材料，其性能與晶粒大小、晶界的性質(zhì)有密切的關(guān)係。非晶態(tài)材料是由原子或分子排列無明顯規(guī)律的固體材料，如玻璃、高分子材料。

0.1.5按材料的尺寸分類

材料按材料的尺寸可分為零維材料、一維材料、二維材料、三維材料。

零維材料即超微粒子，通過Sol-gel法、多相沉積或鐳射等方法，可以製備出亞微米級的陶瓷或金屬粉末，大小1—100nm的超微粒比表面積大（可作為高效催化劑）、比表面能高、熔點低、燒結(jié)溫度下降、擴散速度快、強度高而塑性下降慢、電子態(tài)由連續(xù)能帶變?yōu)椴贿B續(xù)、光吸收也發(fā)生異?，F(xiàn)象（可以成為高效微波吸收材料）。一維材料，如光導(dǎo)纖維由於其資訊傳輸量遠(yuǎn)比銅、鉛的同軸電纜大，而且光纖有很強的保密性，所以發(fā)展很快。再比如脆性塊狀材料在變成細(xì)絲後便增加了韌性，可以用來增強其他的塊狀。實用纖維為碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維。纖維中強度和剛度最高的要算晶須。

二維材料（薄膜），如金剛石薄膜、高溫超導(dǎo)薄膜、半導(dǎo)體薄膜。由於薄膜的電子所處狀態(tài)和外界環(huán)境的影響，可表現(xiàn)出不同的電子遷移規(guī)律，完成特定的電學(xué)、光學(xué)或電子學(xué)功能，如成為絕緣體、鐵電體、導(dǎo)體或半導(dǎo)體等，從而有可能作為光學(xué)薄膜用於非線性光學(xué)、光開關(guān)、放大或調(diào)幅、敏感與傳感元件，用於顯示或探測器，用於環(huán)?；虮砻娓男缘谋Ｗo膜。三維材料即塊狀材料。

合成與製備過程使用效能性質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)（化學(xué)）（工程）（物理學(xué)）

圖組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-工藝過程之間關(guān)係示意圖0.2組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-工藝過程之間的關(guān)係

材料的性質(zhì)是指材料對電、磁、光、熱、機械載荷的反應(yīng)，主要決定於材料的組成與結(jié)構(gòu)。使用效能是材料在使用狀態(tài)下表現(xiàn)的行為，它與材料設(shè)計、工程環(huán)境密切相關(guān)。實用性能包括可靠性、耐用性、壽命預(yù)測及延壽措施等。合成與製備過程包括傳統(tǒng)的冶煉、鑄錠、制粉、壓力加工、焊接等，也包括新發(fā)展的真空濺射、氣相沉積等新工藝，使人工合成材料如超晶格、薄膜材料成為可能。材料科學(xué)與工程科學(xué)方面——

偏重於研究材料的合成與製備、組成與結(jié)構(gòu)、性能與使用效能各組員本身及其相互間關(guān)係的規(guī)律；工程方面——

著重與研究如何利用這些規(guī)律性的研究成果以新的或更有效的方式開發(fā)並生產(chǎn)出材料，提高材料的使用效能，以滿足社會的需要。工程研究中還應(yīng)包括——

材料製備與表徵所需的儀器、設(shè)備的設(shè)計與製造。在材料科學(xué)與工程的發(fā)展中，科學(xué)與工程彼此密切結(jié)合，構(gòu)成一個學(xué)科整體。合成與製備合成——指促使原子、分子結(jié)合而構(gòu)成材料的化學(xué)與物理過程。合成的研究既包括有關(guān)尋找新合成方法的科學(xué)問題，也包括以適當(dāng)?shù)臄?shù)量和形態(tài)合成材料的技術(shù)問題；既包括新材料的合成，也應(yīng)包括已有材料的新合成方法（如溶膠-凝膠法）及其新形態(tài)（如纖維、薄膜）的合成。製備—研究如何控制原子與分子使之構(gòu)成有用的材料。這一點是與合成相同的，但製備還包括在更為宏觀的尺度上或以更大的規(guī)?？刂撇牧系慕Y(jié)構(gòu)，使之具備所需的性能和適用效能，即包括材料的加工、處理、裝配和製造。簡而言之，合成與製備就是將原子、分子聚合起來並最終轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏卯a(chǎn)品的一系列連續(xù)過程。

把合成製備簡單的與工藝等同起來而忽略其基礎(chǔ)研究的科學(xué)內(nèi)涵，是不恰當(dāng)?shù)模≡诤铣膳c製備中工程性的研究固然重要，基礎(chǔ)研究也不應(yīng)忽視。對材料合成與製備的動力學(xué)過程的研究可以揭示過程的本質(zhì)，為改進製備方法建立新的製備技術(shù)提供科學(xué)基礎(chǔ)。以晶體材料為例——在晶體生產(chǎn)中如果不了解原料合成與生產(chǎn)各階段發(fā)生的物理化學(xué)過程、熱量與品質(zhì)的傳輸、固液介面的變化和缺陷的生成以及環(huán)境參數(shù)對這些過程的影響，就不可能建立並掌握生長參數(shù)優(yōu)化的製備方法，生長出具有所需組成、完整性、均勻性和物理性的晶體材料。以陶瓷材料為例——

陶瓷材料的最嚴(yán)重的問題是可靠性差，原因是製備過程落後以致材料的微結(jié)構(gòu)和特性缺少均勻性和重複性。研究結(jié)果已表明，若粉料在材料製備中發(fā)生團聚，則材料難免出現(xiàn)分佈不均勻的氣孔從而導(dǎo)致性能不均一。為提高材料的可靠性，必須對製備過程中的每階段所發(fā)生的化學(xué)、物理變化認(rèn)真加以研究並做出必要的表徵。陶瓷材料中顆粒間界的強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低於顆粒或晶粒本身的強度。為了提高材料強度，對顆粒間晶界結(jié)構(gòu)、本質(zhì)和在製備中的變化過程以及這些過程如何受制備條件的影響，進行基礎(chǔ)性的研究，是極其重要的。2.組成與結(jié)構(gòu)組成——指構(gòu)成材料物質(zhì)的原子、分子及其分佈；除主要組成以外，雜質(zhì)及對無機非金屬材料結(jié)構(gòu)與性能有重要影響的微量添加物亦不能忽略。結(jié)構(gòu)——則指組成原子、分子在不同層次上彼此結(jié)合的形式、狀態(tài)和空間分佈，包括原子與電子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、晶粒結(jié)構(gòu)、表面與晶界結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)等；在尺度上則包括納米以下、納米、微米、毫米及更宏觀的結(jié)構(gòu)層次。

瞭解材料的組成與結(jié)構(gòu)及它們同合成與製備之間、性能與使用效能之間的內(nèi)在聯(lián)繫，一直是無機非金屬材料科學(xué)與工程的基本研究內(nèi)容。0.3

材料物理化學(xué)的研究方法1、材料物理化學(xué)的性質(zhì)：研究材料科學(xué)與工程涉及的各種物質(zhì)聚集狀態(tài)的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)變化，以及結(jié)構(gòu)對性能的決定作用。2、基本思路：化學(xué)組成結(jié)構(gòu)性能決定決定0.4參考教材《無機材料科學(xué)基礎(chǔ)》

陸佩文主編武漢工業(yè)大學(xué)出版社《矽酸鹽物理化學(xué)》

陸佩文主編東南大學(xué)出版社《矽酸鹽物理化學(xué)》丁子上等主編中國建築工業(yè)出版社《無機材料物理化學(xué)》葉瑞倫主編天津大學(xué)《怎樣看矽酸鹽相圖》沈鶴年《玻璃物理化學(xué)導(dǎo)論》P.貝爾塔等著中國建築工業(yè)出版社《陶瓷導(dǎo)論》W.D.Kingery中國建築工業(yè)出版社

固溶體

第一節(jié)固溶體的分類按雜質(zhì)原子在固溶體中的位置分類固溶體的分類1分類原則置換型固溶體：雜質(zhì)原子進入晶體中正常格點位置所生成的固溶體。間隙型固溶體：雜質(zhì)原子進入溶劑晶格中的間隙位置所生成的固溶體。第一節(jié)固溶體的分類按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分類固溶體的分類2分類原則無限型固溶體：溶質(zhì)和溶劑兩種晶體可以按任意比例無限制地相互固溶。有限型固溶體：溶質(zhì)只能以一定的溶解限量溶入到溶劑中。1、離子尺寸因素2、離子的電價因素3、晶體的結(jié)構(gòu)因素4、電負(fù)性因素第二節(jié)置換型固溶體（一）形成置換固溶體的影響因素第三節(jié)間隙型固溶體

形成間隙型固溶體的條件

間隙式固溶體的固溶度仍然取決於離子尺寸、離子價、電負(fù)性，結(jié)構(gòu)等因素。

1、雜質(zhì)質(zhì)點大小

即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。

2、晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)

離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)係密切相關(guān)的，在一定程度上來說，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏鬆，易形成固溶體。

第三節(jié)間隙型固溶體

3、電價因素

外來雜質(zhì)原子進人間隙時，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價的不平衡，這時可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價態(tài)變化來保持電價平衡。例如YF3加入到CaF2中：

當(dāng)F-進入間隙時，產(chǎn)生負(fù)電荷，由Y3+進入Ca2+位置來保持位置關(guān)係和電價的平衡。間隙式固溶體的生成，—般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點的能力≤10%。第四節(jié)形成固溶體後對晶體性質(zhì)的影響1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生2、活化晶格3、固溶強化4、形成固溶體後對材料物理性質(zhì)的影響1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生

ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點2680℃，但發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。

2、活化晶格

形成固溶體後，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處於高能量的活化狀態(tài)，有利於進行化學(xué)反應(yīng)。如，Al2O3熔點高（2050℃），不利於燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600℃，這是因為Al2O3與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+後，帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴散，有利於燒結(jié)進行。

3、固溶強化定義：固溶體的強度與硬度往往高於各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。固溶強化的特點和規(guī)律：固溶強化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。

1）間隙式溶質(zhì)原子的強化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。

2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強化越顯著。4、形成固溶體後對材料物理性質(zhì)的影響

固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)係。固溶體的強度與硬度往往高於各組元，而塑性則較低。4、形成固溶體後對材料物理性質(zhì)的影響PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結(jié)性能極差，居裏點為490℃，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居裏點為230℃。兩者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達(dá)到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為PZT陶瓷。第五節(jié)

固溶體的研究方法一、固溶體類型的大略估計二、固溶體類型的實驗判別一、固溶體生成型式的大略估計1.在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成間隙式固溶體,例如MgO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會生成間隙式固溶體。2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成間隙式固溶體。二、固溶體類型的實驗判別對於金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，根據(jù)缺陷方程計算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)係，並畫出曲線，然後把這些數(shù)據(jù)與實驗值相比較，哪種類型與實驗相符合即是什麼類型。1、理論密度計算計算方法：1）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式；2）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體可能的化學(xué)式；3）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點，計算出晶胞中i質(zhì)點的品質(zhì)。據(jù)此，計算出晶胞品質(zhì)W：由此可見，固溶體化學(xué)式的寫法至關(guān)重要。

以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準(zhǔn)，摻入xmolCaO。（1）形成置換式固溶體：

則化學(xué)式為：CaxZr1-xO2-x（2）形成間隙式固溶體：則化學(xué)式為：Ca2yZr1-yO2x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。2、

固溶體化學(xué)式的寫法

3、

舉例以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶體為例。（１）置換式固溶體：化學(xué)式CaxZr1-xO2-x即Ca0.15Zr0.85O1.85。ZrO2屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質(zhì)點。x射線衍射分析晶胞常數(shù)a=5.13110-8cm，晶胞體積V=a3=135.1×10-24cm3（２）間隙型固熔體化學(xué)式Ca2yZr1-yO2★

d實測=5.477g/cm3∴可判斷生成的是置換型固溶體。

固體表面與介面

第一節(jié)固體的表面

二、晶體表面結(jié)構(gòu)三、固體的表面能一、固體表面的特徵(1)

同一種物質(zhì)製備和加工條件不同也會有不同的表面性質(zhì)。(2)

在空氣中暴露，表面被外來物質(zhì)所污染，吸附外來原子可佔據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。(3)

固體表面無論怎麼光滑，從原子尺寸衡量，實際上也是凹凸不平的。固體表面的特點不均勻性，表現(xiàn)在：

一、固體表面的特徵

晶體中每個質(zhì)點周圍都存在著一個力場，在晶體內(nèi)部，質(zhì)點力場是對稱的。但在固體表面，質(zhì)點排列的週期重複性中斷，使處於表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩餘的鍵力，稱之為固體表面力。表面力的分類：定義：(1)範(fàn)得華力(分子引力)(2)化學(xué)力2.固體表面力場

(1)範(fàn)得華力(分子引力)

是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。來源三方面：定向作用力FK(靜電力),發(fā)生於極性分子之間。

誘導(dǎo)作用力FD

，發(fā)生於極性與非極性分子之間。

分散作用力FL(色散力)

，發(fā)生於非極性分子之間。

(2)化學(xué)力：屬固體物質(zhì)之間相互作用力，本質(zhì)仍是範(fàn)得華力。按作用原理可分為：

A.依靠粒子間的電場傳播的，如色散力，可以加和。

B.一個分子到另一個分子逐個傳播而達(dá)到長距離的。如誘導(dǎo)作用力。表面力的作用：

液體:

總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。

固體:

使固體表面處於較高的能量狀態(tài)(因為固體不能流動),

只能借助於離子極化、變形、重排並引起晶格畸變來降低表面能，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。二、晶體表面結(jié)構(gòu)1.離子晶體表面說明：

1.

離子晶體MX在表面力作用下，處於表面層的負(fù)離子X在外側(cè)不飽和，負(fù)離子極化率大，通過電子雲(yún)拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來降低表面能。這一過程稱為鬆弛，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。NaCl

晶體圖3－1離子晶體表面的電子雲(yún)變形和離子重排NaCl

晶體圖3－1離子晶體表面的電子雲(yún)變形和離子重排2.從晶格點陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處於穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而形成表面雙電層。重排結(jié)果使晶體表面能量趨於穩(wěn)定。3、NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層。

4、當(dāng)表面形成雙電層後，它將向內(nèi)層發(fā)生作用，並引起內(nèi)層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達(dá)到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關(guān)，差愈大深度愈深。

5、離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。

實驗觀測表明：固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的，最重要的表現(xiàn)為表面粗糙度和微裂紋。

表面粗糙度：(1)使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。

(2)直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相關(guān)的屬性。

(3)與兩種材料間的封接和結(jié)合介面間的嚙合和結(jié)合強度有關(guān)。表面裂紋因晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起著應(yīng)力倍增器的作用，使位於裂紋尖端的實際應(yīng)力遠(yuǎn)大於所施加的應(yīng)力。格裏菲斯關(guān)於微裂紋的公式：表面裂紋一、彎曲表面效應(yīng)彎曲表面:由於表面張力的存在而產(chǎn)生一個附加壓力ΔΡ。

對於球面：ΔΡ＝2γ/rγ:為表面張力；

對於非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)r:主曲率半徑。

第二節(jié)固體介面

潤濕是固－液介面上的重要行為。

應(yīng)用：機械的潤滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的

坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封接等。

定義：固液接觸後，體系吉布斯自由焓降低時

就稱為潤濕。分類：：二、潤濕與粘附按潤濕程度附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕

附著潤濕的吉布斯自由焓變化為：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附著功：W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液介面結(jié)合愈牢，

即附著潤濕愈強。

附著潤濕液－氣介面(L-g)

固－氣介面(S-g)

固－液介面(S-L)固體液體潤濕張力：F＝γLVcosθ

＝γSV－γSL由此可看出：

在潤濕系統(tǒng)中(γSV>γSL),γLV

減小會使θ縮小，而在不潤濕系統(tǒng)中γLV

減小會使θ增大。

cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)

(C)潤濕與液滴的形狀(A)潤濕，θ<90o(B)不潤濕，θ>90o(C)完全潤濕，θ＝0o

，液體鋪開

鋪展?jié)櫇?/p>

浸漬潤濕

浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。例：生坯的浸釉。浸漬潤濕自由能的變化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

討論：若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤濕過程將自發(fā)進行，此時ΔG<0若γSV<γSL,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功，此時ΔG>0固液體固

固相反應(yīng)第一節(jié)固相反應(yīng)類型第二節(jié)固相反應(yīng)機理第三節(jié)固相反應(yīng)動力學(xué)第四節(jié)影響固相反應(yīng)的因素

第一節(jié)固態(tài)反應(yīng)類型一、分類：a.按參加反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)可分為b.按反應(yīng)性質(zhì)分類c.按反應(yīng)機理可分為第一節(jié)固相反應(yīng)類型二、固態(tài)反應(yīng)特徵

（1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。（2）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低於反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)於一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。第一節(jié)固相反應(yīng)類型（3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進行的溫度，這一規(guī)律也稱為海得華定律。第二節(jié)固相反應(yīng)機理相介面上化學(xué)反應(yīng)機理相介面上反應(yīng)和離子擴散的關(guān)係中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng)不同反應(yīng)類型和機理第三節(jié)固相反應(yīng)動力學(xué)一般動力學(xué)關(guān)係化學(xué)動力學(xué)範(fàn)圍擴散動力學(xué)範(fàn)圍一.一般動力學(xué)關(guān)係整個過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制?，F(xiàn)以金屬氧化反應(yīng)M+1/2O2→MO為例說明之。討論：1、當(dāng)擴散速度遠(yuǎn)大於化學(xué)反應(yīng)速度時，化學(xué)反應(yīng)速度控制此過程，稱為化學(xué)動力學(xué)範(fàn)圍。2、當(dāng)擴散速度遠(yuǎn)小於化學(xué)反應(yīng)速度時，擴散速度控制此過程，稱為擴散動力學(xué)範(fàn)圍。二化學(xué)動力學(xué)範(fàn)圍1.此過程的特點是：反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散速度遠(yuǎn)大於接觸面上的化學(xué)反應(yīng)速度。過程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度所控制。2.均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度的運算式對於均相二元系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速度的一般運算式是

V=KcAmcBn

3.非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度運算式對於均相二元系統(tǒng)，計算過程中未考慮接觸面積的影響，實際上，固相反應(yīng)層非均相反應(yīng)，接觸面積在反應(yīng)過程是影響固相反應(yīng)速度的一個重要參數(shù)。接觸面積用F表示。非均相二元系統(tǒng)反應(yīng)的一般速度方程：當(dāng)反應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物濃度可變時：下麵，引入轉(zhuǎn)化率G的概念轉(zhuǎn)化率G=轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的反應(yīng)物量）/原始反應(yīng)物量消耗掉的反應(yīng)物x即等於G反應(yīng)物濃度C=1-G那麼，二元系統(tǒng)非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程即可寫成：

dG/dt=knF（1-G）n4.接觸面積F的計算轉(zhuǎn)化程度：

G=R0—x=R0

（1—G）1/3

或x=R0[1－（1－G）1/3]相應(yīng)於每個顆粒的反應(yīng)表面積F’與轉(zhuǎn)化程度G的關(guān)係：

F’=A’（1—G）2/35.化學(xué)反應(yīng)控制範(fàn)圍的動力學(xué)方程1）零級反應(yīng)n=0將上式反應(yīng)級數(shù)n代入數(shù)值，就可求出不同級數(shù)反應(yīng)的微積分形式：

dG/dt=KA（1-G）2/3

（1-G）0=K0（1-G）2/3積分並考慮到初始條件：t=0，G=0，得

：

F0(G)=1-（1-G）2/3=K0t球形或立方體顆粒：F0(G)=1-（1-G）1/3=K0t園柱形顆粒：F0(G)=1-（1-G）1/2=K01t平板狀顆粒：F0(G)=G=K02t三擴散動力學(xué)範(fàn)圍1.過程特點擴散速度很慢，起控制作用，為整個固相反應(yīng)中速度最慢的一步。在多數(shù)情況下,擴散速度往往起控制作用。

2.動力學(xué)方程（1）拋物線型速度方程——平板模型此方程可從平板擴散模型導(dǎo)出。如圖6所示。若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大於擴散速度，則過程由擴散控制。經(jīng)dt時間，通過AB層遷移的A物質(zhì)量為dm，平板間接觸面積為S；濃度梯度為dc/dx，則按菲克定律有：由於A物質(zhì)遷移量dm是比例於sdx，故

積分得：F4（G）=x2=2K4’Dt=K4t上式即為拋物線速度方程的積分式。說明反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時間的平方根成比例。這是一個重要的基本關(guān)係，可以描述各種物理或化學(xué)的控制過程並有一定的精確度（2）楊德方程——球體模型在材料生產(chǎn)中通常採用粉狀物料作為原料，這時，在反應(yīng)過程中，顆粒間接觸介面積是不斷變化的。為此，揚德在拋物線速度方程基礎(chǔ)上採用了“球體模型”導(dǎo)出了擴散控制的動力學(xué)關(guān)係。A.揚德假設(shè)：

a、反應(yīng)物是半徑為R的等徑球粒；

b、反應(yīng)物A是擴散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全結(jié)束的，反應(yīng)自球表面向中心進行；

c）A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而擴散層截面積一定，圖8

楊德模型B動力學(xué)方程的推導(dǎo)現(xiàn)令以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G，則

G=

代入拋物線速度方程式得

x2=R02[1-（1-G）1/3]2=K4tF5（G）=[1-（1-G）1/3]2=K4/R。2=K4t微分得：

其中k5（c是常數(shù)，q是活化能，R是氣體常數(shù)），也稱楊德速度常數(shù)。（3）金斯特林格方程——三維球體模型金斯特林格採用了楊德的球狀模形，但放棄了擴散截面不變的假設(shè)從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動力學(xué)關(guān)係。A金斯特林格假設(shè)：

a）假設(shè)反應(yīng)A是擴散相，B是平均半徑為R。的球形顆粒，反應(yīng)沿B整個球表面同時進行，首先，A和B形成產(chǎn)物AB，厚度為x，x隨反應(yīng)進行而增厚

b）A擴散到A-AB介面的阻力遠(yuǎn)小於通過AB層的擴散阻力，則A-AB介面上A的濃度不變?yōu)镃。，因擴散控制則A在B-AB介面上的濃度為0圖10

金斯特林格模型B方程推導(dǎo)由於粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)介面A的濃度不變，故隨產(chǎn)物層增厚，A在層內(nèi)的濃度分佈是r和時間t函數(shù)，即過程是一個不穩(wěn)定擴散問題，可以用球面座標(biāo)情況下的菲克擴散方程描述：根據(jù)初始和邊界條件r=Rt＞0，C(R0,t)=C0r=R0-xt＞0，C(R0-x,t)=0t=0，x=0式中是比例常數(shù)，其中和分別是產(chǎn)物AB的比重和分子量，n是反應(yīng)的化學(xué)計量常數(shù)，即和一個B分子化合所需的A的分子數(shù)，D是A在AB中的擴散係數(shù)。求解得：

F6(G)=1—2/3G—（1-G）2/3=K6t許多試驗研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。第四節(jié)影響固相反應(yīng)的因素

反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響反應(yīng)溫度的影響壓力和氣氛的影響反應(yīng)物活性的影響1、反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響

（1）物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應(yīng)介面和擴散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速度增大。

（2）同一反應(yīng)物系由於物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能會屬於不同動力學(xué)範(fàn)圍控制。例如CaCO3與MoO3反應(yīng)，當(dāng)取等分子比成分並在較高溫度（600℃）下反應(yīng)時，若CaCO3顆粒大於MoO3，反應(yīng)由擴散控制，反應(yīng)速度主要由隨CaCO3顆粒減少而加速。倘若CaCO3與MoO3比值較大，CaCO3顆粒度小於MoO3時，由於產(chǎn)物層厚度減薄，擴散阻力很小，則反應(yīng)將由MoO3昇華過程所控制，並隨MoO3粒徑減少而加劇。

2、反應(yīng)溫度的影響

溫度是影響固相反應(yīng)速度達(dá)到重要外部條件。一般隨溫度升高，質(zhì)點熱運動動能增大，反應(yīng)能力和擴散能力增強。對於化學(xué)反應(yīng)，因其速度常數(shù)K==A。因此，溫度對化學(xué)反應(yīng)的加速作用一般也比對擴散過程為大。3、壓力和氣氛的影響對不同反應(yīng)類型，壓力的影響也不同。在兩相間的反應(yīng)中，增大壓力有助於顆粒的接觸面積，加速物質(zhì)傳遞過程，使反應(yīng)速度增加。但對於有液、氣相參與達(dá)到反應(yīng)中，擴散過程主要不是通過固體粒子的直接接觸實現(xiàn)的。因此提高壓力有時並不表現(xiàn)出積極作用，甚至?xí)m得其反。

4、反應(yīng)物活性的影響實踐證明，同一物質(zhì)處於不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)時其反應(yīng)活性差異甚大。一般說來，晶格能愈高、結(jié)構(gòu)愈完整和穩(wěn)定的，其反應(yīng)活性也低。因此，對於難熔氧化物間的反應(yīng)和燒結(jié)往往是困難的。為此通常採用具有高活性的活性固體作為原料。例如Al2O3+CoO→CoAl2O4反應(yīng)中，若分別採用輕燒Al2O3和較高溫度煆燒制得的死燒Al2O3作原料，其反應(yīng)速度相差近十倍，表明輕燒Al2O3具有高得多的反應(yīng)活性。根據(jù)海德華定律，即物質(zhì)在轉(zhuǎn)變溫度附近質(zhì)點可動性顯著增大、晶格鬆懈和活化的原理，工藝上可以利用多晶轉(zhuǎn)變伴隨的晶格重排來活化晶格；或是利用熱分解反應(yīng)和脫水反應(yīng)形式具有較大比表面和晶格缺陷的初生態(tài)或無定形物質(zhì)等措施提高反應(yīng)活性。

晶體化學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)晶體結(jié)構(gòu)的鍵合化學(xué)鍵金屬鍵共價鍵離子鍵分子間鍵（或範(fàn)德華力）第二節(jié)球體的緊密堆積原理

晶體中各離子間的相互結(jié)合，可以看作是球體的堆積。按照晶體中質(zhì)點的結(jié)合應(yīng)遵循勢能最低的原則，從球體堆積的幾何角度來看，球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢能越低，晶體越穩(wěn)定。此即球體最緊密堆積原理。一、最緊密堆積原理第二節(jié)球體的緊密堆積原理

根據(jù)質(zhì)點大小的不同，球體最緊密堆積方式分為：等徑球體緊密堆積：晶體由一種元素構(gòu)成，如Cu、Ag、Au等單質(zhì)。不等徑球體緊密堆積：晶體由兩種以上的元素構(gòu)成，如NaCl、MgO等化合物。二、最緊密堆積的方式第二節(jié)球體的緊密堆積原理

等徑球體最緊密堆積時，在平面上每個球與6個球相接觸，形成第1層（球心位置標(biāo)記為A），如圖1-1所示。此時，每3個彼此相接觸的球體之間形成1個弧線三角形空隙，每個球周圍有6個弧線三角形空隙，其中3個空隙的尖角指向圖的下方（其中心位置標(biāo)記為B），另外3個空隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標(biāo)記為C），這兩種空隙相間分佈。

單層和第二層（一）等徑球體的緊密堆積圖1-1球體在平面上的最緊密堆積第二節(jié)球體的緊密堆積原理六方緊密堆積：ABABAB…...面心立方緊密堆積：ABCABCABC……四面體空隙、八面體空隙空隙率為25.95%n個球體作緊密堆積，必定有n個八面體空隙、2n個四面體空隙。（一）等徑球體緊密堆積

面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積

球體在空間的堆積是按照ABAB……的層序來堆積。這樣的堆積中可以取出一個六方晶胞，稱為六方最緊密堆積，見圖1-2（a）。另一種堆積方式是按照ABCABC……的堆積方式。這樣的堆積中可以取出一個面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積。面心立方堆積中，ABCABC……重複層面平行於（111）晶面，見圖1-2（b）。兩種最緊密堆積中，每個球體周圍同種球體的個數(shù)均為12。圖1-2(a)ABCABC…層序堆積

—面心立方緊密堆積(b)ABAB……的層序堆積

—六方緊密堆積兩種三層堆疊方式ABA:第三層位於第一層正上方ABC:第三層位於一二層間隙最緊密堆積的空隙：

由於球體之間是剛性點接觸堆積，最緊密堆積中仍然有空隙存在。從形狀上看，空隙有兩種：一種是四面體空隙，由4個球體所構(gòu)成，球心連線構(gòu)成一個正四面體；另一種是八面體空隙，由6個球體構(gòu)成，球心連線形成一個正八面體。顯然，由同種球組成的四面體空隙小於八面體空隙。最緊密堆積中空隙的分佈情況

每個球體周圍有8個四面體空隙和6個八面體空隙。n個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為2n個，八面體空隙數(shù)為n個。採用空間利用率來表徵密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個空間的25.95%。第二節(jié)球體的緊密堆積原理不等徑球進行堆積時，較大球體按等徑球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙。離子晶體結(jié)構(gòu)：陰離子作緊密堆積，陽離子則填充在其空隙中。（二）不等徑球體緊密堆積第三節(jié)影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素一、原子半徑和離子半徑二、配位數(shù)和配位多面體三、離子的極化四、電負(fù)性五、結(jié)晶化學(xué)定律第三節(jié)影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素一、原子半徑和離子半徑1.有效半徑：原子或離子在晶體結(jié)構(gòu)中相接觸時的半徑。2.離子晶體：相鄰的一對陰、陽離子的中心距即為該陰、陽離子的離子半徑之和。3.共價晶體：兩個相鄰鍵合原子的中心距，即為這兩個原子的共價半徑之和。4.金屬晶體：兩個相鄰原子的中心距，即為這兩個原子的金屬原子半徑之和。第三節(jié)影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素二、配位數(shù)和配位多面體1、配位數(shù)：在離子晶體結(jié)構(gòu)中，某離子周圍異號離子的數(shù)目，稱為該離子的配位數(shù)。2、配位多面體：在離子晶體結(jié)構(gòu)中，直接與同一陽離子接觸的幾個陰離子的球心連接起來而成的多面體。3.陽離子位於配位多面體的中心，陰離子位於多面體的角頂上。r+/r-陽離子配位數(shù)配位多面體形狀實例0.000～0.1552啞鈴形乾冰CO20.155～0.2253三角形B2O30.225～0.4144四面體SiO20.414～0.7326八面體NaCl0.732～1.0008立方體ZrO21.00012立方八面體Cu第三節(jié)影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素三、離子的極化在離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場，必然要對另一離子的電子雲(yún)發(fā)生作用（吸引或排斥），因而使這個離子的大小和形狀發(fā)生改變。

四、電負(fù)性各種元素的原子在形成價鍵時吸引電子的能力，用來表示其形成負(fù)離子傾向的大小。第三節(jié)影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素五、結(jié)晶化學(xué)定律晶體的結(jié)構(gòu)取決於其組成質(zhì)點的數(shù)量關(guān)係、大小關(guān)係與極化性能。

第四節(jié)同質(zhì)多晶變體:同一化學(xué)組成在不同外界條件下（溫度、壓力、PH等），結(jié)晶成為兩種以上不同結(jié)構(gòu)的晶體的這一現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶或同質(zhì)多象，由此而產(chǎn)生的化學(xué)組成相同、結(jié)構(gòu)不同的晶體。位移性轉(zhuǎn)變：不打開任何鍵，也不改變原子最鄰近的配位數(shù)，僅僅使結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，原子從原來位置發(fā)生少許位移。重建性轉(zhuǎn)變：破壞原有原子間化學(xué)鍵，改變原子最鄰近配位數(shù)，使晶體結(jié)構(gòu)完全改變原樣的一種多晶轉(zhuǎn)變形式。第五節(jié)鮑林規(guī)則第一規(guī)則——配位體規(guī)則。圍繞每個陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰、陽離子的距離決定於它們的半徑之和，陽離子的配位數(shù)取決於它們的半徑比值，與電價無關(guān)。第二規(guī)則——靜電價規(guī)則。在一個穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一個陰離子的電價等於相鄰陽離子分配給這個陰離子的靜電價強度總和。S=Z+/nS—靜電價強度，Z+—陽離子電價，n—

陽離子配位數(shù)Z-=

Si=

Z+/n第五節(jié)鮑林規(guī)則

用於判斷某種晶體結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定，還可以用於確定共用同一質(zhì)點（即同一個陰離子）的配位多面體的數(shù)目。第三規(guī)則——即陰離子配位多面體的共頂、共棱和共面規(guī)則。在一個配位結(jié)構(gòu)中，兩個陰離子配位多面體共棱，特別是共面時，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便會降低。對於電價高、配位數(shù)小的陽離子，這個效應(yīng)特別顯著。連接方式共用頂點數(shù)配位三角體配位四面體配位八面體配位立方體共頂11111共棱20.50.580.710.82共面3或4——0.330.580.58表2-6配位多面體以不同方式相連時兩個中心陽離子的距離變化第五節(jié)鮑林規(guī)

則第四規(guī)則——配位多面體之間的共頂、共棱或共面連接規(guī)則。在一個含有不同陽離子的晶體結(jié)構(gòu)中，電價高、配位數(shù)小的陽離子，趨向於不相互共用配位多面體要素。第五規(guī)則——節(jié)約規(guī)則。在同一個晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)上不同的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目趨向於最少數(shù)目。 六方緊密堆積模型面心立方緊密堆積模型八面體空隙模型單層緊密堆積模型單層與雙層緊密堆積模型單層雙層

-ZnS型結(jié)構(gòu)模型CaTiO3型結(jié)構(gòu)模型CaF2型結(jié)構(gòu)模型NaCl型結(jié)構(gòu)模型四面體空隙模型

晶體結(jié)構(gòu)缺陷一、晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型缺陷的類型點缺陷線缺陷面缺陷其特點是在三維方向上的尺寸都很小，缺陷的尺寸處在一、兩個原子大小的級別，又稱零維缺陷，例如空位，間隙原子和雜質(zhì)原子等。其特點是僅在一維方向上的尺寸較大，而另外二維方向上的尺寸都很小，故也稱一維缺陷，通常是指位錯。其特點是僅在二維方向上的尺寸較大，而另外一維方向上的尺寸很小，故也稱二維缺陷，例如晶體表面、晶界和相介面等。

第一節(jié)晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型點缺陷

間隙原子、空位、置換原子面缺陷晶體表面、晶粒間界、相介面線缺陷

位錯第二節(jié)點缺陷的類型點缺陷的類型劃分原則根據(jù)其對理想晶格偏離的幾何位置及成分來劃分1、間隙原子：原子進入晶格中正常結(jié)點之間的間隙位置，成為間隙原子或稱填隙原子。2、空位：正常結(jié)點沒有被原子或離子所佔據(jù)，成為空結(jié)點，稱為空位。3、雜質(zhì)原子：外來原子進入晶格，就成為晶體中的雜質(zhì)。這種雜質(zhì)原子可能取代原來晶格中的原子而進入正常結(jié)點的位置，成為置換式雜質(zhì)原子；也可能進入本來就沒有原子的間隙位置，成為間隙式雜質(zhì)原子。這類缺陷統(tǒng)稱為雜質(zhì)缺陷。

點缺陷的類型示意圖第二節(jié)點缺陷的類型點缺陷的類型劃分原則根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因來劃分1、熱缺陷：在沒有外來原子時，當(dāng)晶體的溫度高於絕對0K時，由於晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開正常的平衡位置，造成缺陷，這種由於原子熱振動而產(chǎn)生的缺陷稱為熱缺陷。2、雜質(zhì)缺陷：由於雜質(zhì)進入晶體而產(chǎn)生的缺陷。雜質(zhì)原子又叫摻雜原子，其含量一般少於0.1%，進入晶體後，因雜質(zhì)原子和原有原子的性質(zhì)不同，故它不僅破壞了原子有規(guī)則的排列，而且還引起了雜質(zhì)原子周圍的週期勢場的改變，從而形成缺陷。3、非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：有一些易變價的化合物，在外界條件的影響下，很容易形成空位和間隙原子，造成組成上的非化學(xué)計量化，這主要是因為它們能夠比較容易地通過自身的變價來平衡由組成的非化學(xué)計量化而引起的電荷不中性。這種由組成的非化學(xué)計量化造成的空位、間隙原子以及電荷轉(zhuǎn)移引起了晶體內(nèi)勢場的畸變，使晶體的完整性遭到破壞，也即產(chǎn)生了缺陷。（分類）熱缺陷的類型弗倫克爾缺陷：在晶格內(nèi)原子熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置後，進入晶格點的間隙位置，變成間隙原子，而在原來的位置上形成一個空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷，如圖(a)所示．肖特基缺陷:如果正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置，跳躍到晶體的表面，在原正常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷，如圖(b)所示。

弗倫克爾缺陷雜質(zhì)缺陷的類型置換雜質(zhì)原子:

是雜質(zhì)原子替代原有晶格中的原子位置，如圖(a)所示。

間隙雜質(zhì)原子：是雜質(zhì)原子進入原有晶格的間隙位置，如圖(b)所示。置換雜質(zhì)原子間隙雜質(zhì)原子缺陷表示方法第四節(jié)非化學(xué)計量缺陷

定義:指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。特點:其化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導(dǎo)體材料。非化學(xué)計量化合物可分為四種類型：陰離子缺位型陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型1、陰離子缺位型

TiO2－x

TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為：

色心的形成：Ti4++e

Ti3+,電子e並不固定在一個特定的Ti4+上，可把e看作在負(fù)離子空位周圍。因為是帶正電的，在電場作用下e可以遷移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色2、陽離子填隙型

Zn1+xO

ZnO在Zn蒸汽中加熱，顏色加深，缺陷反應(yīng)為：3、陰離子間隙型

只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。

由於結(jié)構(gòu)中有間隙陰離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴，反應(yīng)式為：

同樣,也不局限於特定的正離子，它在電場下運動，所以是P型半導(dǎo)體。4、陽離子空位型如Fe1-xO為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲,是P型半導(dǎo)體。缺陷反應(yīng)為：為保持電中性，兩個

擴散第一節(jié)基本特點1、遠(yuǎn)低於熔點以下即開始的；2、固體中粒子的遷移是十分緩慢的。第二節(jié)擴散動力學(xué)方程1、菲克第一定律：在擴散體系中，參與擴散質(zhì)點的濃度因位置而異、且可隨時間而變化。在擴散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面的質(zhì)點數(shù)目（或稱擴散通量）J正比於擴散質(zhì)點的濃度梯度▽C。J=-D▽CD—擴散係數(shù)（m2/s）負(fù)號表示粒子從濃度高處向低處擴散，即逆濃度梯度的方向擴散。第八章擴散2、菲克第二定律第八章擴散第三節(jié)固體擴散機構(gòu)

與氣體、液體不同的是固體粒子間很大的內(nèi)聚力使粒子遷移必須克服一定勢壘，這使得遷移和混和過程變得極為緩慢。然而遷移仍然是可能的。但是由於存在著熱起伏，粒子的能量狀態(tài)服從波爾茲曼分佈定律。如圖1所示.第八章擴散圖1

粒子跳躍勢壘示意圖第八章擴散

第四節(jié)擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用舉例穩(wěn)定擴散：擴散物質(zhì)的濃度分佈不隨時間變化的擴散過程。用菲克第一定律不穩(wěn)定擴散：擴散物質(zhì)的濃度分佈隨時間變化的擴散過程。用菲克第二定律1.穩(wěn)定擴散第八章擴散擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用舉例2、擴散係數(shù)的測定

熔體與玻璃體第一節(jié)熔體的結(jié)構(gòu)——聚合物理論1、矽酸鹽熔體中有多種負(fù)離子集團同時存在：如Na2O—SiO2熔體中有：[Si2O7]-6（單體）、[Si3O10]-8（二聚體）……[SinO3n+1]-（2n+2）；2、此外還有“三維晶格碎片”[SiO2]n，其邊緣有斷鍵，內(nèi)部有缺陷。二、熔體組成與結(jié)構(gòu)

1.熔體化學(xué)鍵分析最基本的離子是Si,O和堿或鹼土金屬離子。

Si－O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點。熔體中R－O鍵的鍵性以離子鍵為主。

當(dāng)R2O、RO引入矽酸鹽熔體中時，Si4+能把R－O上的氧離子吸引到自己周圍，使Si－O鍵的鍵強、鍵長、鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂。2.Na2O—SiO2熔體聚合物的形成過程(1)石英的分化石英顆粒表面有斷鍵，並與空氣中水汽作用生成Si－OH鍵，與Na2O相遇時發(fā)生離子交換：SiONaOO122分化過程示意圖三維晶格碎片各種低聚物取決於溫度、組成、時間各種高聚物2.Na2O—SiO2熔體聚合物的形成過程(2)升溫和無序化：以SiO2結(jié)構(gòu)作為三維聚合物、二維聚合物及線性聚合物。在熔融過程中隨時間延長，溫度上升，熔體結(jié)構(gòu)更加無序化。2.Na2O—SiO2熔體聚合物的形成過程(3)縮聚反應(yīng)各種低聚物相互作用形成高聚物-----[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O2[Si3O10]Na8——[SiO3]6Na12+2Na2O三、熔體溫度與結(jié)構(gòu)

當(dāng)熔體組成不變時，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反之。(2)當(dāng)溫度不變時，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示鹼性氧化物含量較高，分化作用增強，低聚物也增多。聚合物形成的三個階段：初期：主要是石英顆粒的分化；中期：縮聚反應(yīng)並伴隨聚合物的變形；後期：在一定溫度(高溫)和一定時間(足夠長)下達(dá)到聚合

解聚平衡。最終熔體組成是：不同聚合程度的各種聚合體的混合物。即低聚物、高聚物、三維碎片、游離堿、吸附物。聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。四、聚合物理論要點（1）矽酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由[SiO4]連接起來的矽酸鹽聚離子。（2）聚合物的種類、大小、分佈決定熔體結(jié)構(gòu)，各種聚合物處於不斷的物理運動和化學(xué)運動中，並在一定條件下達(dá)到平衡。（3）聚合物的分佈決定熔體結(jié)構(gòu)，分佈一定，結(jié)構(gòu)一定。（4）熔體中聚合物被R＋，R2＋結(jié)合起來，結(jié)合力決定熔體性質(zhì)。（5）聚合物的種類、大小、數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化。第三節(jié)玻璃的通性一、各向同性二、介穩(wěn)性三、凝固的漸變性和可逆性四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性一、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹係數(shù)、導(dǎo)熱係數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)

結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。二、介穩(wěn)性熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢動力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長期保

持介穩(wěn)態(tài)。TgTM

DCBAKFMEVQ

液體過冷液體晶體玻璃態(tài)物質(zhì)內(nèi)能與體積隨溫度的變化關(guān)係三、凝固的漸變性和可逆性

由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。Tg：玻璃形成溫度（脆性溫度）冷卻速率會影響Tg大小，快冷時Tg較慢冷時高，K點在F點前。當(dāng)組成一定時，其形成溫度是一個隨冷卻速度而變化的溫度範(fàn)圍。TM：析晶溫度Fulda測出Na－Ca－Si玻璃：

(a)

加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)

加熱時與冷卻時測定的Tg溫度應(yīng)一致。實際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變並不是在一個確定的Tg點上，而是有一個轉(zhuǎn)變溫度範(fàn)圍。結(jié)論：玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的?！锊ＡмD(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特徵。★傳統(tǒng)玻璃：TM>Tg傳統(tǒng)玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的。

★非晶態(tài)固體：TM<Tg二者的轉(zhuǎn)變不可逆。四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTf第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹係數(shù)、密度、折射率等第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱係數(shù)和彈性係數(shù)等Tg：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由於在這個溫度下可以消除玻璃製品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。

Tf

：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)於粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。

第三節(jié)玻璃的結(jié)構(gòu)

玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。玻璃結(jié)構(gòu)特點：近程有序，遠(yuǎn)程無序。一、晶子學(xué)說

玻璃由無數(shù)的"晶子"組成。所謂“晶子”不同於一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散於無定形的介質(zhì)中，並且“晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。二、無規(guī)則網(wǎng)路學(xué)說1、形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)路。2、這種網(wǎng)路是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)築起來的。3、電荷高的網(wǎng)路形成離子位於多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)路空隙中統(tǒng)計分布，對於每一個變價離子則有一定的配位數(shù)。4、氧化物要形成玻璃必須具備四個條件：

A、每個O最多與兩個網(wǎng)路形成離子相連。

B、多面體中陽離子的配位數(shù)≤4。

C、多面體共點而不共棱或共面。

D、多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。三、晶子學(xué)說和網(wǎng)路學(xué)說比較相同觀點：玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點的無定形物質(zhì)。不同點：晶子假說著重於玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。無規(guī)則網(wǎng)路學(xué)說著重於玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計性。收縮a收縮b收縮無氣孔的多晶體c說明：a:顆粒聚焦b:開口堆積體中顆粒中心逼近c:封閉堆積體中顆粒中心逼近燒結(jié)現(xiàn)象示意圖

燒結(jié)概述

一、燒結(jié)的定義

物理性質(zhì)變化：V

、氣孔率

、強度

、緻密度……

定義1：

缺點：只描述宏觀變化，未揭示本質(zhì)。

定義2：衡量燒結(jié)的指標(biāo)：收縮率、氣孔率、吸水率、實際密度/理論密度。

二、與燒結(jié)有關(guān)的一些概念

1、燒結(jié)與燒成燒成：燒結(jié)：

2、燒結(jié)與熔融燒結(jié)：