材料科學(xué)與工程進(jìn)展6材料制備

第六講資料制備一、資料合成與加工的內(nèi)涵1.資料的合成：是指經(jīng)過一定的途徑，從氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的各種不同原資料中得到化學(xué)上不同于原資料的新資料。2.資料的加工：是指經(jīng)過一定的工藝手段使新資料在物理上處于和原資料不同的形狀(化學(xué)上完全一樣)。二、基于液相-固相轉(zhuǎn)變的資料制備1.從熔體制備單晶資料：(1)直拉法：所生長的晶體質(zhì)量高，速度快；

1-仔晶；2-熔體；3、4-加熱器(2)坩堝下降法(定向凝固法)：1—容器；2—熔體；3—晶體；4—加熱器5—下降安裝；6—熱電偶；7—熱屏(3)區(qū)熔法(4)外延生長技術(shù)(LPE)程度和懸浮區(qū)熔法液相外延生長技術(shù)1—仔晶；2—晶體；3—加熱器1—熱電偶；2—石墨料舟；4—熔體；5—料棒；6—料舟3—不同組分的熔體；4—襯底2.從熔體制備非晶資料：高溫熔體處于無序形狀，使熔體緩慢降溫到熔點(diǎn)，開場成核、晶核生長，結(jié)晶為有序的晶體構(gòu)造。隨溫度降低，過冷度添加，結(jié)晶的速率加快，當(dāng)溫度降到一定值時(shí)，結(jié)晶速率達(dá)極大值，進(jìn)一步降溫，結(jié)晶速率又下降。當(dāng)熔體急速降溫，以致生長甚至成核都來不及發(fā)生就降溫到原子熱運(yùn)動(dòng)足夠低的溫度，就可以將熔體中的無序構(gòu)造“凍結(jié)〞保管下來，得到構(gòu)造無序的固體資料，即非晶，或玻璃態(tài)資料。1—銅輥；2—加熱器；3—熔體；4—非晶薄(1)霧化法：將熔融金屬用氣流、液體或機(jī)械方法破碎成小液滴，隨后凝固成粉末，冷卻速度普通為103~105K/s。(2)急冷液態(tài)濺射：是將熔融金屬或合金濺射到高速旋轉(zhuǎn)的具有高導(dǎo)熱系數(shù)的輥面上，熔體在輥面上急速降溫，構(gòu)成20~50um厚的非晶薄帶，降溫速度可達(dá)105~107K/s(已工業(yè)化消費(fèi))。(3)外表熔化和自淬火法：用激光束或電子束使合金外表薄層(厚度<10um)迅速熔化，未熔化部分為冷體，使熔化層迅速凝固，冷卻速率可達(dá)105~108K/s(可在大尺度資料外表獲得急冷凝固層)。3.溶液法資料制備：溶液法可用來生長單晶資料，也可用于制備粉末、薄膜和纖維等資料。溶液是均勻、單相的，從溶液中制備晶體資料，原子無需長程分散，因此溶液法比固相反響所需的溫度低得多。原理：使晶體原料作為溶質(zhì)，溶于適宜的溶劑中，用一定的方法使溶液過飽和，從而結(jié)晶。經(jīng)過放置仔晶，可以對晶體的取向進(jìn)展控制。(1)溶液變溫法：飽和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液溫度，溶質(zhì)在仔晶上析出，晶體得以長大。(2)水熱法：低溫溶液生長常運(yùn)用的溶劑是水，生長有機(jī)晶體時(shí)常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有機(jī)溶劑。制備通常條件下不溶于水的物質(zhì)，如水晶(SiO2)等，超臨界水是有效的溶劑，運(yùn)用超臨界水作溶劑的方法即為水熱法。(3)化學(xué)共沉淀法：一種或多種金屬鹽在溶液中發(fā)生化學(xué)反響，生成不溶的沉淀物微粉。(AgNO3+NaCl→AgCl↓+NaNO3)溶液變溫法水熱法1—溫度計(jì)；2、3—固定螺絲；1—塞子；2—閉鎖螺母；4—罩板；5—導(dǎo)電表；3—釜體；4—銅環(huán)；6、7、8—加熱器；5—鈦密封墊；7—鈦內(nèi)襯；9—固定支架8—仔晶；9—水溶液10—原料4.溶膠—凝膠法：制備資料化學(xué)純度高，均勻性好，易于控制化學(xué)劑量比，適于多組分資料。溶膠—有膠體顆粒分散懸浮其中的液體；凝膠—內(nèi)部呈網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，網(wǎng)絡(luò)間隙中含有液體的固體。按原料不同，溶膠-凝膠法分為膠體工藝和聚合工藝兩種。膠體工藝的前體是金屬鹽，利用鹽溶液的水解，經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反響構(gòu)成膠體沉淀，利用膠溶作用使沉淀轉(zhuǎn)化為溶膠?？刂迫芤旱臏囟?，pH值可以控制膠粒有大小。經(jīng)過使溶膠中的電解質(zhì)脫水或改動(dòng)溶膠濃度，溶膠凝結(jié)轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)絡(luò)狀凝膠。聚合工藝的前體是金屬醇鹽，將醇鹽溶解在有機(jī)溶劑中，引入適量的水，使醇鹽水解，經(jīng)過脫水、脫醇反響縮聚合，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。M(OR)n+xH2O→(RO)n-xM—(OH)x+xROH(水解反響)—M—OH+HO—M→M—O—M—+H2O(脫水縮聚反響)—M—OH+RO—M→M—O—M—+ROH(脫醇縮聚反響)M代表金屬離子，R代表烷烴基，聚合工藝中，水解和縮聚合同時(shí)發(fā)生，凝膠很快出現(xiàn)。凝膠經(jīng)枯燥、煅燒得到微粉，枯燥的方法有噴霧枯燥、液體枯燥、冷凍枯燥等。煅燒除去微粉中殘留的有機(jī)成分和羥基等雜質(zhì)，是合成氧化物微粉所必需的，此法制備的微粉化學(xué)組分均勻，經(jīng)控制凝膠反響速度，可得到納米尺度的微粉，且尺寸均勻、分散性好。溶膠-凝膠制備氧化物薄膜三、基于固相—固相轉(zhuǎn)變的資料制備1.固相反響制備粉末：固相反響的原料和產(chǎn)物都是固體，原料以幾微米或更粗的顆粒形狀相互接觸、混合。固相反響分為產(chǎn)物成核和生長兩部分，需求在高溫下進(jìn)展。成核在原料顆粒相互接觸的外表發(fā)生。成核后，產(chǎn)物的生長是依托分散來進(jìn)展的。2.陶瓷成型和燒結(jié)：(1)成型：是將多晶粉末原料制成所需外形的工藝過程。種類：可塑法、注漿法和壓制法?？伤芊ā谠现袇⑴c一定的水和塑化劑，使之成為具有良好塑性的料團(tuán)，經(jīng)過手工或機(jī)械成型；注漿法——把原料配成漿料，注入模具中成型；壓制法——在粉料中參與一定的粘合劑，在模具中使粉料單面或雙面受壓成型。(2)燒結(jié)：是經(jīng)過加熱，使粉末微粒之間產(chǎn)生粘結(jié)，經(jīng)過物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過程。驅(qū)動(dòng)力：總外表能的減少。途徑：物質(zhì)傳播。種類：熱壓或熱等靜壓法、液相燒結(jié)法、反響燒結(jié)法。熱壓燒結(jié)——模具對坯體施壓，加速分散傳質(zhì)和體積收縮，燒結(jié)時(shí)間短，晶粒來不及長大，使力學(xué)性能良好；液相燒結(jié)——有液相參與的燒結(jié)；反響燒結(jié)——伴隨固相反響，無體積收縮，適于制備外形復(fù)雜、尺寸精度高的陶瓷。3.固相外延：借助固相反響在單晶襯底上進(jìn)展外延的方法。半導(dǎo)體固相外延分為兩類：(1)Si單晶外表離子注入后，外表非晶層經(jīng)過有序化和再結(jié)晶而外延；(2)需求金屬或化合物作為輸運(yùn)媒介。如在GaAs襯底上首先堆積45nm厚的Ag，再在Ag層上濺射110nm厚的GaAs層，并在其上覆蓋非晶Ta-Si-Ni薄膜，將整個(gè)體系在550℃退火，Ga和As經(jīng)過Ag層輸運(yùn)到GaAs襯底進(jìn)展外延生長。

4.高壓制備：在適宜的條件下，高溫、高壓能使資料轉(zhuǎn)變到高密度、高原子配位數(shù)的構(gòu)造。如石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變，碳的配位數(shù)由石墨的3變?yōu)榻饎偸?，密度由2.25×103kg/m3添加到3.52×103kg/m3。(a)頂杖鉆—壓缸式；(b)四面體壓鉆式；(c)六面體壓鉆式反響需在13GPa、3000℃下進(jìn)展。四、基于氣相—固相轉(zhuǎn)變的資料制備適用于大尺寸薄膜資料的制備，制備溫度低，分為物理氣相堆積和化學(xué)氣相堆積。其中分子束外延(MBE)、激光脈沖堆積(PLD)、濺射(sputtering)和金屬有機(jī)物化學(xué)氣相堆積(MOCVD)等技術(shù)在實(shí)踐運(yùn)用中有重要意義。1.真空蒸發(fā)鍍膜：在抽真空的(<10-4Pa)反響室下部有一個(gè)由電阻加熱的料舟，料舟常用高熔點(diǎn)金屬如Mo、Ta等制成，原料置于料舟之中。襯底置于反響室的上部，正對著料舟。1—襯底加熱器；2—襯底；3—原料；4—料舟電子束蒸發(fā)：足夠強(qiáng)度的電子束被加速聚焦到原料上，在電子束射到的地方，原料被加熱到蒸發(fā)所需溫度，且電子束只加熱原料，能防止料舟對原料的污染。多源反響共蒸：是由幾個(gè)蒸發(fā)源同時(shí)將薄膜中所需各金屬組分蒸發(fā)到加熱襯底上，在此過程中不斷向襯底是吹反響氣體，使其反響生成所需的薄膜。分子束外延：在超高真空(<10-9Pa)系統(tǒng)中加熱各種原料，使不同原料的蒸氣以一定的束流比例放射到單晶襯底外表，與外表相互作用進(jìn)展外延生長。2.濺射和激光脈沖堆積：用電場加速從陰極發(fā)射電子，當(dāng)電子獲得足夠的動(dòng)能時(shí)，就可以使任務(wù)氣氛氣體原子電離成等離子體。等離子體中正離子在電場作用下轟擊陰極的塊狀固體靶材，靶材外表濺射出離子、原子和原子團(tuán)，這些物質(zhì)堆積到襯底外表構(gòu)成落地膜。1—襯底加熱器；2—襯底；3—等離子體；4—靶材磁控濺射：在靶的周圍加上一個(gè)設(shè)計(jì)好的恒定磁場，將電子和高密度等離子體束縛在靶材附近，使正離子有效的轟擊靶材，可以顯著地提高濺射速率，并且降低了襯底溫度，防止高能電子對襯底的轟擊。多靶直流磁控反響共濺射：腔內(nèi)設(shè)有數(shù)個(gè)磁控陰極，分別裝有高純的金屬靶材，在同時(shí)通入O2和Ar任務(wù)氣氛的情況下，各金屬元素被同時(shí)濺射到襯底上，實(shí)現(xiàn)反響共濺射。激光脈沖堆積(PLD)：激光束經(jīng)聚焦后投射到固體靶材上，被照射區(qū)域的物質(zhì)吸收大量的能量，靶材外表幾十納米的薄層將在極短的時(shí)間內(nèi)升溫至沸點(diǎn)以上而被熔化燒蝕。到達(dá)襯底的燒蝕物能夠由于襯底的高溫而揮發(fā)，或被后續(xù)的燒蝕物轟擊而被濺射，堆積在襯底上的物質(zhì)最終成核生長構(gòu)成薄膜。3.化學(xué)氣相堆積：是一種資料的合成過程，氣相原子或分子被輸運(yùn)到襯底外表附近，在襯底外表發(fā)生化學(xué)反響，生成與原料化學(xué)成分截然不同的薄膜。4.分子束外延：利用分子束或原子束在超高真空系統(tǒng)中進(jìn)展外延生長。本