《食品安全評(píng)價(jià)》課件-第三章

食品安全評(píng)價(jià)第三章食品抗氧化劑氧化對(duì)食品質(zhì)量的影響（１）營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低（２）風(fēng)味變壞（３）危害健康第一節(jié)食品抗氧化劑的作用機(jī)理氧化是導(dǎo)致食品品質(zhì)變劣的重要因素之一，特別是對(duì)于油脂或含油食品來說更是如此一.食品的氧化變質(zhì)（一）油脂的氧化油脂或含油脂食品，在加工和貯藏期間，因空氣中的氧氣、日光、微生物、酶等作用，發(fā)生酸臭，產(chǎn)生令人不愉快的氣味，苦澀味和一些有毒性的化合物，這種現(xiàn)象稱為油脂酸敗或氧化自動(dòng)氧化活化的含烯底物（如不飽和油脂）與基態(tài)氧發(fā)生的游離基反應(yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止3個(gè)階段三步自由基鏈反應(yīng)機(jī)制烷基自由基過氧化自由基非自由基產(chǎn)物引發(fā)劑：?jiǎn)沃貞B(tài)氧（1O2）鏈引發(fā)階段：不飽和脂肪酸及其甘油酯在金屬催化或光、熱作用下，易使與雙鍵相鄰的α-亞甲基氫原子除去，生成烷基自由基R·鏈傳遞階段：R·迅速吸收空氣中氧生成過氧化自由基ROO·；ROO·又從其它RH分子的α-亞甲基上奪取氫產(chǎn)生氫過氧化物（ROOH）和新的R·。R·基與氧作用重復(fù)以上步驟鏈終止階段：一旦生成非自由基產(chǎn)品，鏈反應(yīng)就終止光敏氧化光敏氧化是不飽和雙鍵與單線態(tài)氧直接發(fā)生的氧化反應(yīng)酶促氧化脂肪氧合酶（Lox）專一性地作用于具有1,4-順、順-戊二烯結(jié)構(gòu)的多不飽和脂肪酸的中心亞甲基處，亞甲基脫氫形成游離基，然后異構(gòu)化使雙鍵位置轉(zhuǎn)移，同時(shí)轉(zhuǎn)變成反式構(gòu)型，形成具有共軛雙鍵的氫過氧化物進(jìn)一步分解成醛、酮、酸以及其他雙官能團(tuán)氧化物，產(chǎn)生令人難以接受的氣味（哈喇味）金屬離子和光照會(huì)催化過氧化物的分解氫過氧化物是主要初期產(chǎn)物，無味，但不穩(wěn)定（二）其他氧化變質(zhì)酶促褐變：酚酶催化酚類物質(zhì)形成醌及其聚合物的反應(yīng)過程維生素氧化：氧化劑會(huì)使VB1、VA、VC、VE氧化色素氧化：天然色素一般對(duì)光、熱、pH、氧氣等敏感，易氧化，導(dǎo)致食品在加工貯存中變色或褪色蛋白質(zhì)氧化：含硫氨基酸如蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸易氧化，導(dǎo)致蛋白質(zhì)營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低，甚至產(chǎn)生有害物質(zhì)二.抗氧化劑的作用機(jī)理抗氧化劑：能推遲會(huì)自動(dòng)氧化的物質(zhì)發(fā)生氧化，并能減慢氧化速率，以提高食品的穩(wěn)定性和延長(zhǎng)貯存期的物質(zhì)抗氧化劑的作用機(jī)理借助還原反應(yīng)，降低食品內(nèi)部及其周圍的氧含量可能與所產(chǎn)生的過氧化游離基結(jié)合，使油脂在自動(dòng)氧化過程中的連鎖反應(yīng)中斷，從而阻止氧化過程的進(jìn)行抑制或減弱氧化酶的活性游離基清除劑：酚類（氫供體），可清除原有的游離基，自身生成比較穩(wěn)定的游離基1O2淬滅劑：類胡蘿卜素ROOH分解劑：硫代二丙酸或其月桂酸及硬脂酸形成的酯金屬螯合劑：檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸等氧清除劑：抗壞血酸酶抗氧化劑：SOD、谷胱甘肽過氧化物酶、過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶等抗氧化劑的類型根據(jù)作用機(jī)理分類主抗氧化劑

游離基接受體，可以延遲或抑制自動(dòng)氧化的引發(fā)或停止自動(dòng)氧化的傳遞BHA、BHT、PG、TBHQ天然食品組分：VE次抗氧化劑（協(xié)同劑、增效劑）增加主抗氧化劑的活性鈍化金屬離子，產(chǎn)生的氫離子使抗氧化劑再生檸檬酸、酒石酸、磷酸、EDTA主抗氧化劑的作用機(jī)理抑制自由基的產(chǎn)生或中斷鏈的傳播

主要與ROO·作用，而不是與R·作用

ROO·+AH→ROOH+A·

A·+BH→B·+AHBH的存在，使AH具有再生能力兩種游離基受體中，增效劑的作用是使主抗氧化劑再生，從而起到增效作用第二節(jié)油溶性抗氧化劑抗氧化劑按來源可分為天然抗氧化劑和人工合成抗氧化劑按溶解度可分為油溶性抗氧化劑及水溶性抗氧化劑油溶性抗氧化劑能均勻地分布于油脂中，對(duì)油脂和含油脂的食品可以很好地發(fā)揮其抗氧化作用食品中常用的抗氧化劑主要是油溶性抗氧化劑，為環(huán)上有各種取代基的單羥基酚或多羥基酚油溶性抗氧化劑，人工合成的有叔丁基-4-羥基茴香醚(BHA)、2,6-二丁基對(duì)甲酚(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)等，天然的有茶多酚、生育酚等別名：叔丁基-4-羥基茴香醚、丁基大茴香醚，簡(jiǎn)稱BHA，有兩種同分異構(gòu)體一、丁基羥基茴香醚3-BHA 2-BHA無色或微黃色蠟樣結(jié)晶粉末，帶有特異的酚類的臭氣和有刺激性味道不溶于水，對(duì)熱相當(dāng)穩(wěn)定，在弱堿性條件下不容易破壞在實(shí)際使用時(shí)最好與BHT、PG及檸檬酸等混合使用總的來說20年來國(guó)內(nèi)外的很多試驗(yàn)報(bào)告，認(rèn)為BHA是比較安全的我國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，BHA可用于油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、速煮面、速煮米、干制食品、罐頭、腌臘肉制品中，最大使用量為0.2克/千克（以脂肪計(jì)）別名：2,6-二丁基對(duì)甲酚，簡(jiǎn)稱BHT二、二丁基羥基甲苯無色結(jié)晶或白色結(jié)晶粉末，無味、無臭不溶于水及甘油，溶于乙醇和各種油脂對(duì)熱相當(dāng)穩(wěn)定，抗氧化效果好它是目前國(guó)際上特別是在水產(chǎn)加工方面廣泛應(yīng)用的廉價(jià)抗氧化劑我國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，BHT的使用范圍和最大使用量與BHA相同BHT與BHA混合使用時(shí)，BHT、BHA總量不得超過0.2克/千克（以脂肪總量計(jì)）以檸檬酸或其它有機(jī)酸為增效劑與BHT、BHA復(fù)配使用時(shí)，復(fù)配比例為：BHT∶BHA∶檸檬酸＝2∶2∶1簡(jiǎn)稱PG三、沒食子酸丙酯白～淡黃褐色的結(jié)晶性粉末，或?yàn)槿榘咨尼槧罱Y(jié)晶。無臭、稍有苦味，水溶液無味易溶于乙醇、丙酮、乙醚，微溶于氯仿、油脂與水。對(duì)熱比較穩(wěn)定易與銅、鐵離子反應(yīng)呈紫色或暗綠色，所以在使用時(shí)應(yīng)避免使用銅、鐵容器具有吸濕性，光線能促進(jìn)其分解PG抗氧化能力很強(qiáng)，與增效劑檸檬酸或與BHT和BHA合用時(shí)抗氧化能力更強(qiáng)一般不單獨(dú)使用，而與增效劑檸檬酸或與BHT、BHA合用。BHT、BHA、PG混合使用時(shí)，BHT、BHA總量不得超過0.1克/千克，PG不得超過0.05克/千克我國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，PG可用于油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、速煮面、速煮米、罐頭，最大使用量為0.1克/千克（以脂肪總量計(jì)）四、特丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)白色晶體粉末，溶于油、乙醇，微溶于水，無異味、臭味，鐵離子存在時(shí)不著色抗氧化性能優(yōu)于BHA、BHT和PG，還有良好的抗細(xì)菌、霉菌、酵母菌的作用我國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，TBHQ可用于油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、速煮面、速煮米、罐頭中，最大使用量為0.2克/千克（以脂肪總量計(jì)）TBHQ不得與PG混合使用；TBHQ可以與BHA、BHT，檸檬酸或維生素C合用避免在強(qiáng)堿條件下使用，以免導(dǎo)致產(chǎn)品變色4種酚類抗氧化劑在185℃加熱1h，其穩(wěn)定性秩序?yàn)椋篢BHQ<BHA<PG<BHT第三節(jié)水溶性抗氧化劑一、L-抗壞血酸又叫維生素C，是一個(gè)六碳不飽和多羥基內(nèi)酯化合物，具有烯二醇基團(tuán)，還原性很強(qiáng)白色或略帶淡黃色的結(jié)晶或粉末，無臭，味酸，遇光顏色逐漸變深易溶于水，不溶于苯、乙醚等溶劑干燥狀態(tài)比較穩(wěn)定，但抗壞血酸的水溶液易被熱、光等顯著破壞，特別是在堿性及重金屬存在時(shí)更促進(jìn)其破壞

防止水果和蔬菜產(chǎn)品的褐變和脫色在脂肪、魚、啤酒及乳制品中作抗氧化劑在肉中作為色澤的還原劑、穩(wěn)定劑面粉改良劑VC在食品中的應(yīng)用各類食品的抗壞血酸參考用量二、L-抗壞血酸鈉白色或略帶黃白色結(jié)晶或粉末，無臭，稍咸，遇光顏色逐漸變深較L-抗壞血酸易溶于水，不溶于乙醇抗氧化作用與L-抗壞血酸相同還作為肉制品發(fā)色助劑，同時(shí)可保持肉的風(fēng)味、增加肉制品的彈性三、異抗壞血酸白色至淺黃色的結(jié)晶或粉末，無臭，有酸味，遇光顏色逐漸變深極易溶于水，不溶于苯、乙醚抗氧化作用優(yōu)于抗壞血酸，且價(jià)格便宜還可防止肉制品氧化變色，提高發(fā)色效果，減少亞硝胺的產(chǎn)生在日本，異抗壞血酸廣泛應(yīng)用于肉制品、魚肉制品、魚貝腌制品及冷凍制品的抗氧化四、異抗壞血酸鈉白色至淺黃色的結(jié)晶或粉末，無臭，微咸，遇光顏色逐漸變深易溶于水抗氧化作用與異抗壞血酸相同五、乙二胺四乙酸二鈉白色結(jié)晶顆?；蚍勰?，無臭、無味易溶于水重要的金屬螯合劑，提高油脂的抗氧化性我國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，乙二胺四乙酸二鈉可用于水產(chǎn)罐頭、糖水栗子罐頭等第四節(jié)天然抗氧化劑一、生育酚（維生素E）天然維生素E廣泛存在于高等動(dòng)植物組織中，有防止動(dòng)植物組織內(nèi)的脂溶性成分氧化的功能抗氧化劑生育酚是天然維生素E的7種異構(gòu)體的混合物是目前國(guó)際上唯一大量生產(chǎn)的天然抗氧化劑抗氧化活性:δ>γ>β>α黃~褐色幾乎無臭的澄清黏稠的液體。溶于乙醇，不溶于水對(duì)熱穩(wěn)定，具有耐酸性對(duì)氧氣十分敏感，在空氣中及光照下，會(huì)緩慢氧化耐光、耐紫外線、耐放射線較強(qiáng)抗氧化效果一般不如BHA與BHT一般認(rèn)為在生育酚含量較低時(shí)才能發(fā)揮其最大效應(yīng)，這大約相當(dāng)于它們天然存在于植物油中的濃度，如添加量過多，超過需要，反而有可能成為助氧化劑生育酚熱穩(wěn)定性高，在較高的溫度下仍有良好的抗氧化能力，尤其是在煎炸油中，生育酚是較有效的抗氧化劑

生育酚添加到食品中不僅具有抗氧化作用，還具有營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化作用，許多國(guó)家對(duì)其使用量無限制我國(guó)目前生育酚混合濃縮物價(jià)格較高，主要供藥用二、茶多酚多酚類化合物的總稱，主要包括：兒茶素、黃酮、花青素、酚酸4類化合物白色、淺黃色或淺綠色的粉末。易溶于水、乙醇在酸性和中性條件下穩(wěn)定兒茶素是主要的抗氧化成分兒茶素抗氧化能力最強(qiáng)的有四種：表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG），表沒食子兒茶素（EGC），表兒茶沒食子酸酯（ECG），表兒茶素（EC）抗氧化能力：EGCG

>EGC

>ECG>EC茶多酚與檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、抗壞血酸、生育酚有良好的協(xié)同效應(yīng)抗氧化能力比BHT、BHA、VE、VC強(qiáng)幾倍幾種主要兒茶素的結(jié)構(gòu)式為不僅具有抗氧化能力，還可以殺菌消炎，強(qiáng)心降壓，對(duì)尼古丁、嗎啡等有害生物堿有解毒作用無毒，對(duì)人體無害三、植酸學(xué)名環(huán)己六醇六磷酸酯，大量存在于米糠、麩皮以及很多植物種子的皮層中淺黃色或褐色黏稠狀液體，易溶于水，對(duì)熱較穩(wěn)定是一種新型的天然抗氧化劑四、甘草抗氧化物主要成分是黃酮類、類黃酮類物質(zhì)棕色或棕褐色粉末狀脂溶性物質(zhì)，略有甘草氣味抗氧化作用強(qiáng)，安全性高五、香辛料提取物其中抗氧化性能最好的是迷迭香和鼠尾草。這類產(chǎn)品多含有黃酮類、類萜、有機(jī)酸等多種抗氧化成分切斷油脂的自動(dòng)氧化鏈、螯合金屬離子六、蛋白水解產(chǎn)物及其衍生物類黑精類是氨基化合物和羰基化合物加熱后的產(chǎn)物，其抗氧化能力相當(dāng)于BHA和BHT氨基酸和二肽類氨基酸如蛋氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸等都能與金屬離子螯合，是良好的增效劑近年來發(fā)現(xiàn)，氮端為丙氨酸的9種二肽比任何一種氨基酸的抗氧化能力都強(qiáng)，其中尤以丙氨酸－組氨酸、丙氨酸－酪氨酸、丙氨酸－色氨酸3種二肽抗氧化能力最強(qiáng)第五節(jié)抗氧化劑使用注意事項(xiàng)與研究進(jìn)展1.充分了解抗氧化劑的性能選擇最適宜的抗氧化劑品種2.正確掌握添加抗氧化劑的時(shí)機(jī)抗氧化劑只能阻礙氧化作用，延緩食品開始敗壞的時(shí)間，但不能改變已經(jīng)變壞的后果，因此，在使用抗氧化劑時(shí)，必須注意掌握在盡早階段，即油脂開始氧化以前，以發(fā)揮其抗氧化作用一、抗氧化劑使用注意事項(xiàng)3.抗氧化劑及增效劑的復(fù)配使用在油溶性抗氧化劑使用時(shí)，一般兩種或兩種以上的抗氧化劑復(fù)配使用，或抗氧化劑與檸檬酸、抗壞血酸等增效劑復(fù)配使用，大大增加抗氧化效果4.選擇合適的添加量不能超出其安全劑量有些抗氧化劑，用量不合適會(huì)促氧化Doyouknowthese?抗氧化與促氧化A.α-、β-生育酚：低濃度酚可清除自由基，高濃度酚有促氧化作用B.低濃度抗壞血酸（10-5mol/L）促氧化C.β-胡蘿卜素

濃度為5×10-5mol/L時(shí)，抗氧化性最強(qiáng)；若濃度更高，則促氧化5.控制影響抗氧化劑作用效果的因素光（紫外光）、熱能促進(jìn)抗氧化劑分解揮發(fā)而失效：如BHA、BHT和PG氧氣使抗氧化劑迅速氧化而失效：充氮或真空密封包裝銅、鐵等重金屬離子促進(jìn)抗氧化劑迅速氧化