東南大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)-擴(kuò)散

材料科學(xué)與工程的內(nèi)涵材料科學(xué)基礎(chǔ)上的主要內(nèi)容晶體學(xué)固體材料的結(jié)構(gòu)晶體缺陷材料的表面與界面金屬材料的變形與再結(jié)晶材料科學(xué)基礎(chǔ)下的主要內(nèi)容固體中的擴(kuò)散相圖凝固固態(tài)相變

第三章固體中原子和分子的運(yùn)動(dòng)（擴(kuò)散diffusion）在固體中的原子和分子是在不停地運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)方式：振動(dòng)：在平衡位置附近振動(dòng)稱之為晶格振動(dòng)擴(kuò)散：離開平衡位置的遷移固體中原子的運(yùn)動(dòng)晶格中的間隙晶體缺陷空位、位錯(cuò)和界面在固體中原子為什么能遷移？熱激活原子在平衡位置附近振動(dòng)時(shí)的能量起伏研究擴(kuò)散可以從兩個(gè)角度：唯象（PhenomenologicalApproach）原子結(jié)構(gòu)（Atomisticapproach）怎樣研究擴(kuò)散？理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)(Thermodynamics)

晶體學(xué)（Crystallography)材料制備、加工和服役的許多過程與擴(kuò)散有關(guān)。如：相變氧化蠕變燒結(jié)表面薄膜技術(shù)研究擴(kuò)散的意義：固溶體中的擴(kuò)散唯象理論Fick第一定律Fick第二定律原子理論擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散置換擴(kuò)散擴(kuò)散系數(shù)的微觀本質(zhì)

D，G激活能原子遷移率和熱力學(xué)因子點(diǎn)陣平面遷移和

darken方程影響擴(kuò)散的因素?cái)U(kuò)散方程的解Kirkendall效應(yīng)1.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的含義：濃度不隨時(shí)間改變，即:

2.Fick第一定律

二、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程－Fick

第一定律§1唯象理論空心的薄壁圓筒滲碳

3、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例二、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程－Fick

第一定律條件：圓筒內(nèi)外碳濃度保持恒定經(jīng)過一定的時(shí)間后，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，此時(shí)圓筒內(nèi)各點(diǎn)的碳濃度恒定，則有：§1唯象理論3、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例對于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，q/t是常數(shù)，C與r可測，l為已知值，故作C與lnr的關(guān)系曲線，求斜率則得D.§1唯象理論二、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程－Fick

第一定律上圖中曲線各處斜率不等，即D不是常數(shù)§1唯象理論二、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程－Fick

第一定律三、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－Fick第二定律濃度（C）隨時(shí)間變化－非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。描述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－Fick第二定律?！?唯象理論一維模型，取體積元dx在dt時(shí)間，通過1面的原子流為J1,

通過2面的原子流為J2。∵J1>J2，∴進(jìn)入體積元

x的質(zhì)量為：

(J1－J2)A

t三、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－Fick第二定律∵

x很小，∴代入上式得：Fick第二定律§1唯象理論若D不隨x變化，則：在三維情況下，如果擴(kuò)散系數(shù)是各向同性的（如立方晶體），則Fick第二定律表示為：§1唯象理論三、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－Fick第二定律四、擴(kuò)散方程的解1、誤差函數(shù)解：兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶,（擴(kuò)散偶很長，故兩端的成分可視為不變。）§1唯象理論求解擴(kuò)散方程－數(shù)學(xué)問題。初始條件和邊界條件不同，其解也不同。四、擴(kuò)散方程的解

初始條件:用中間變量代換，使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠獭?/p>

§1唯象理論邊界條件設(shè)中間變量：可得方程之通解為：（3－9）其中：A1,A2

是待定常數(shù)，積分號(hào)內(nèi)是誤差函數(shù)。根據(jù)誤差函數(shù)的定義：教材上p141表3.1列出了不同的

值對應(yīng)的誤差函數(shù)值?！遝rf(∞)=1,erf(-

)=-erf(

).§1唯象理論四、擴(kuò)散方程的解

于是可得：代入（3-9）式可求出待定常數(shù)，并結(jié)合邊界條件可得：代入(3－9)式可得：§1唯象理論四、擴(kuò)散方程的解

在界面上（x=0）,由于erf(0)=0，所以即界面上的濃度不變（起始時(shí)兩棒濃度的平均值）如果設(shè)C1為0，則方程的解為：§1唯象理論四、擴(kuò)散方程的解

2、一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散（如鋼件的滲碳）

x=∞時(shí)，C＝C0。初始條件：t=0,x＝0,C＝C0。邊界條件：t>0,x=0,C＝Csx=∞,C＝C0。這里假定滲碳一開始，表面的碳濃度就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶紳舛?。從公?－9§1唯象理論四、擴(kuò)散方程的解

可得：∵erf(0.5)=0.5，當(dāng)四、擴(kuò)散方程的解

§1唯象理論四、擴(kuò)散方程的解

§1唯象理論3.表面涂覆層的擴(kuò)散－高斯函數(shù)解邊界條件：t=0:x≠0,C(x,t)=0,x=0,C(x,t)=∞;t≧0:x=+∞,C(x,t)=0四、擴(kuò)散方程的解

§1唯象理論3.表面滲層的擴(kuò)散－高斯函數(shù)解§2擴(kuò)散的原子理論1.可能的擴(kuò)散機(jī)制：一、擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散(d)空位擴(kuò)散(c)換位擴(kuò)散(a,b)推填擴(kuò)散(e)擠列擴(kuò)散(f)2.間隙擴(kuò)散原子從一個(gè)間隙跳到相鄰的間隙，發(fā)生在間隙固溶體中。如果是大半徑原子在間隙中，遷移很困難。因?yàn)樾枰募せ钅芴??！?擴(kuò)散的原子理論一、擴(kuò)散機(jī)制處于間隙位置的一般是小半徑原子。原子從一個(gè)間隙躍遷到相鄰間隙是要擠開相鄰原子，額外的能量去克服勢壘－激活能（后文）。3.空位擴(kuò)散大半徑原子，一般不可能位于間隙，它的擴(kuò)散要借助于空位?？瘴粩U(kuò)散和原子的擴(kuò)散是一個(gè)互逆的過程?！?擴(kuò)散的原子理論一、擴(kuò)散機(jī)制4．自擴(kuò)散在純元素組成的固體材料中，原子的擴(kuò)散稱之為自擴(kuò)散，它也是借助于空位進(jìn)行的?！?擴(kuò)散的原子理論一、擴(kuò)散機(jī)制界面和位錯(cuò)原子排列松散，高擴(kuò)散通道。一、擴(kuò)散機(jī)制§2擴(kuò)散的原子理論5.界面和位錯(cuò)對擴(kuò)散的加速作用若以DL、Dd、Db、Dsv

分別表示：晶內(nèi)、位錯(cuò)、晶界、自由表面擴(kuò)散系數(shù)，則有：DL<Dd<Db<Ds。二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)1.熱激活

Gm擠開鄰近的原子所需能(克服勢壘)

原子要躍遷需有比平均能量高的額外能量§2擴(kuò)散的原子理論

Gm的來源－系統(tǒng)的能量起伏熱激活二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)

:

原子從一個(gè)位置躍遷到鄰近位置的頻（幾）率§2擴(kuò)散的原子理論

顯然，擴(kuò)散系數(shù)D與有關(guān)2.原子躍遷的幾率其中：P:跳動(dòng)概率（可躍遷的位置幾率）

n1：①平面上單位面積原子數(shù)每秒從②躍遷到①原子數(shù)：∵n1>n2，則有一個(gè)定向原子流：每秒從①躍遷到②原子數(shù)：二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論3.

與擴(kuò)散系數(shù)n2：②平面上單位面積的原子數(shù)二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論對照Fick第一定律可知：

D=Pd2（3－30）上式中：二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論

4.

和擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式（1）間隙擴(kuò)散

§2擴(kuò)散的原子理論二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)D=P

2（3－30）（2）置換擴(kuò)散置換擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)與空位有關(guān)因此，對于置換擴(kuò)散，

不僅與擴(kuò)散激活能有關(guān)，還與空位濃度有關(guān)！二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論置換固溶體中擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式。二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論D=P

2（3－30）如果配位數(shù)為Z0，則：5、擴(kuò)散激活能如前所述，兩邊取對數(shù)得：作lnD和1/T之間的關(guān)系曲線，如圖所示。測得斜率即可求得Q。有些材料在不同溫區(qū)擴(kuò)散機(jī)制不同，因而擴(kuò)散系數(shù)不同，在圖中不是單一的線性關(guān)系?？赡苁怯蓭锥握劬€組成。二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論四、置換合金中的擴(kuò)散方程（Darken’sequation）

1.置換合金中的擴(kuò)散§2擴(kuò)散的原子理論由于DA≠DB

導(dǎo)致空位流由于空位流導(dǎo)致點(diǎn)陣平面遷移

A、B兩種原子都擴(kuò)散，DA≠DB2．Kirkendall

效應(yīng)點(diǎn)陣平面的遷移的驗(yàn)證3.Darken方程思路：將擴(kuò)散的原子流分成兩部分：原子相對于點(diǎn)陣的運(yùn)動(dòng)§2擴(kuò)散的原子理論四、置換合金中的擴(kuò)散方程在純銅和黃銅中嵌入鉬絲，退火后鉬絲會(huì)遷移。點(diǎn)陣平面遷移掃過原子vXA點(diǎn)陣平面移動(dòng)的速率v：四、置換合金中的擴(kuò)散方程§2擴(kuò)散的原子理論一、擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力唯象理論，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力－濃度梯度，原子遷移的速度：v=BF(3－47)其中：B為原子遷移率。原子流密度:

J=Civi＝ciBiF

（3－48）§3擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力和熱力學(xué)因子有些晶體中，原子從低濃度流向高濃度－上坡擴(kuò)散真正的驅(qū)動(dòng)力－化學(xué)勢梯度，§3擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力和熱力學(xué)因子代入（3-48）§3擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力和熱力學(xué)因子§4影響擴(kuò)散的因素一、溫度溫度是影響擴(kuò)散的主要因素之一。從擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式可知，擴(kuò)散系數(shù)與溫度直接相關(guān)。溫度越高，D越大。二、晶體結(jié)構(gòu)1.固溶體類型間隙固溶體，間隙原子，間隙擴(kuò)散，因此，擴(kuò)散速率高。置換固溶體，置換擴(kuò)散，擴(kuò)散速率小。2.結(jié)構(gòu)類型§4影響擴(kuò)散的因素同素異構(gòu)晶體致密度高,擴(kuò)散系數(shù)小，在

-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)（包括自擴(kuò)散系數(shù)和合金元素的擴(kuò)散系數(shù))比在

-Fe中大。溶解度不同晶體結(jié)構(gòu)中對合金元素的溶解度不同，如:在

-Fe中C的溶解度遠(yuǎn)大于

-Fe，因此擴(kuò)散時(shí)的濃度梯度不同。因此滲碳一般在

相區(qū)進(jìn)行。各向異性由于晶體是各向異性，因此在不同晶體學(xué)方向上擴(kuò)散系數(shù)不同。對稱性越低，擴(kuò)散系數(shù)的各向異性越明顯。四、應(yīng)力的作用一般情況下應(yīng)力能成為擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力的一部分，因此會(huì)加速擴(kuò)散。3.晶體缺陷晶體缺陷（界面、位錯(cuò)、自由表面）有高擴(kuò)散通道的作用，但是溫度越高，這種作用越弱。三．化學(xué)成分化學(xué)成分對擴(kuò)散的影響體現(xiàn)在：成分不同，擴(kuò)散的激活能不同，因而擴(kuò)散系數(shù)不同；成分不同