生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用-第七章-生物質(zhì)制沼氣技術(shù)

生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用第七章生物質(zhì)制沼氣技術(shù)生物質(zhì)熱化學(xué)法物理化學(xué)法壓縮成型直接燃燒液化氣化微生物法發(fā)酵生物化學(xué)法固體燃料高壓蒸汽、熱氣流直接液化間接液化共液化氫氣、木煤氣木炭、生物油、木煤氣、醋液氫氣沼氣、乙醇燃燒供熱、木炭燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醚、氫氣化學(xué)品、液體燃料熱裂解7.1沼氣概述沼氣的根本概念：由有機物質(zhì)〔糞便、雜草、作物、秸稈、污泥、廢水、垃圾等〕在適宜的溫度、濕度、酸堿度和厭氧的情況下，經(jīng)過微生物發(fā)酵分解作用產(chǎn)生的一種可燃性氣體。成分名稱所占比重（體積比）甲烷50~70%二氧化碳25~45%其他（N2、H2、O2、NH3、CO、H2S）很少沼氣的組成局部CH4與沼氣的主要理化性質(zhì)比照特性CH4標準沼氣（含CH460%，含CO240%）熱值(kJ/L)35.8221.52爆炸范圍(與空氣混合體積百分比%)5~158.33~25密度(g/L)0.721.22臨界溫度(oC)-82.5-25.7~-48.42臨界壓力(105Pa)46.459.35~53.93氣味無微臭沼氣生產(chǎn)的歷史及現(xiàn)狀國外沼氣生產(chǎn)的歷史及現(xiàn)狀我國沼氣生產(chǎn)的歷史及現(xiàn)狀1〕第一代反響器1861年法國人LouisMouras將簡易的沉淀池改進為污水處理構(gòu)筑物，降解生活污水中的懸浮物,1881年被法國Gosmos雜志報道；1890年，Scott－Moncrieff設(shè)計第一個初步的厭氧濾池；1895年Donald設(shè)計了世界上第一個厭氧化糞池〔SepticTank),是厭氧處理工藝開展史上一個重要的里程碑；1896年，英國小城Exeter出現(xiàn)了第一座用于處理生活污水的厭氧消化池，所產(chǎn)生的沼氣用于街道的照明；1903年Travis創(chuàng)造了Travis池，廢水從一端進入，從另一端流出，兩側(cè)沉淀出的污泥在池中下部進行消化；厭氧技術(shù)的開展歷史1〕第一代反響器1904年德國的Imhoff將其開展成為Imhoff雙層沉淀池(即腐化池)，這一工藝至今仍然在有效地利用；1912年，德國人Kremer提出了加蓋的密閉式二級消化池；至1914年，美國有14座城市建立了厭氧消化池；1920年，英國的Watson采用沼氣作為動力用泵對消化污泥進行攪拌；1950年出現(xiàn)高效的、可加溫和攪拌的厭氧消化反響池，加快了厭氧技術(shù)的開展。特點：開展較為緩慢，工藝簡單。污泥齡〔SRT〕等于水力停留時間〔HRT〕，反響器容積較大，處理效能較低2〕第二代厭氧反響器1956年，Schroefer等人成功的開發(fā)了厭氧接觸法工藝(AnaerobicContactProcess)，標志著現(xiàn)代廢水厭氧生物處理工藝的誕生；1967年，Young和McCarty等開發(fā)了厭氧生物濾池(AF)，將第二代反響器推進了高速開展的進程中；1974年荷蘭的Lettinga開發(fā)了上流式厭氧污泥床反響器(UASB)，處理效率很高，得到了廣泛的應(yīng)用1978年W.J.Jewell等人和1979年R.P.Bowker分別開發(fā)了厭氧膨脹床反響器(AnaerobicExpandedBed)和厭氧流化床反響器(AnaerobicFluidizedBed)。反響器內(nèi)均填充細顆粒載體，增加生物接觸面積。特點：污泥齡〔SRT〕大于水力停留時間〔HRT〕，反響器內(nèi)維持很高的生物量，處理效能較高3〕第三代厭氧反響器基于微生物固定化原理和提高污泥和廢水混合效率為根底的一系列高速厭氧反響器相繼出現(xiàn)，即進入了第三代厭氧處理工藝。1982年出現(xiàn)了厭氧折流板反響器〔ABR〕1985年出現(xiàn)了厭氧內(nèi)循環(huán)反響器〔IC〕

特點：在UASB根底上開展起來的，反響器單位容積的生物量更高，能承受更高的水力負荷，7.2生物質(zhì)制沼氣發(fā)酵原理及工藝1965年美國微生物學(xué)家Hungate教授創(chuàng)立了嚴格厭氧微生物技術(shù)，揭示了沼氣發(fā)酵的微生物原理：沼氣發(fā)酵過程是由多個生理類群的微生物在無氧條件下共同參與完成，是微生物為適應(yīng)缺氧環(huán)境，利用不同類群的不同分解作用，構(gòu)成完整的生化反響系列，逐步將有機質(zhì)降解，最終形成甲烷、氫氣和二氧化碳，即沼氣。因此，沼氣發(fā)酵是一個錯綜復(fù)雜的微生物生化過程。沼氣發(fā)酵理論二段理論：認為沼氣發(fā)酵分為產(chǎn)酸階段和產(chǎn)氣階段。三段理論：把沼氣發(fā)酵分為3個階段，即水解發(fā)酵、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷階段。四段理論：把沼氣發(fā)酵分為4個階段，即水解階段、酸化階段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段、甲烷化階段。二段理論

第一階段：酸性發(fā)酵階段。復(fù)雜的有機物在產(chǎn)酸菌的作用下被分解成以有機酸為主的低分子的中間產(chǎn)物，包括大量的低碳脂肪酸和H2、CO2、H2S等。第二階段：堿性發(fā)酵階段。產(chǎn)甲烷菌將第一階段產(chǎn)生的中間產(chǎn)物繼續(xù)分解成甲烷〔CH4〕和二氧化碳等。兩階段理論沒有全面反映厭氧消化的本質(zhì)研究說明，產(chǎn)甲烷菌能利用甲酸、乙酸、甲醇、甲基胺類和H2/CO2，但不能利用兩碳以上的脂肪酸和除甲醇以外的醇類產(chǎn)生甲烷，因此兩階段理論難以確切的解釋這些脂肪酸或醇類是如何轉(zhuǎn)化CH4和CO2的。三段理論一般參與沼氣發(fā)酵的微生物分為3類：發(fā)酵性細菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌、產(chǎn)甲烷菌。根據(jù)微生物不同的作用，可將沼氣發(fā)酵的過程分為3個階段。

第一階段：水解階段。由多種厭氧或兼性厭氧的水解性或發(fā)酵性細菌把纖維素、淀粉等糖類水解成單糖，并進而形成丙酮酸；把蛋白質(zhì)水解成氨基酸，并進而形成有機酸和氨；把脂類水解成甘油和脂肪酸，并進而形成丙酸、乙酸、丁酸、H2和CO2的過程。

第二階段：產(chǎn)酸階段。由厭氧的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌群把第一階段產(chǎn)生的各種有機酸分解成乙酸、H2和CO2的過程，其中乙酸約占90%第三階段：產(chǎn)甲烷階段。由嚴格厭氧的產(chǎn)甲烷菌群利用一碳化合物〔CO2、甲醇、甲酸、甲基胺或CO〕、二碳化合物〔乙酸〕和H2產(chǎn)生甲烷的過程。有機物水解、發(fā)酵作用A類有機物B類有機物CO2、H2NH3、H2S產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸作用產(chǎn)甲烷作用CO2、CH4乙酸氫NH3、H2S第一階段第二階段第三階段四段理論水解階段：將不溶性大分子有機物分解為小分子水溶性的低脂肪酸；酸化階段：發(fā)酵細菌將水溶性低脂肪酸轉(zhuǎn)化為H2、甲酸、乙醇等，酸化階段料液pH值迅速下降；產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段：專性產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌對復(fù)原性有機物的氧化作用，生成H2、乙酸等。同型產(chǎn)乙酸細菌將H2、HCO3－轉(zhuǎn)化為乙酸，此階段由于大量有機酸的分解導(dǎo)致pH值上升；甲烷化階段沼氣發(fā)酵的微生物類群發(fā)酵性細菌產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌耗氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)甲烷菌水解發(fā)酵菌群為一個十分復(fù)雜的混合細菌群，該類細菌將各類復(fù)雜有機質(zhì)在發(fā)酵前首先進行水解，因此該類細菌也稱為水解細菌。在厭氧消化系統(tǒng)中，水解發(fā)酵細菌的功能表現(xiàn)在兩個方面：1〕將大分子不溶性有機物在水解酶的催化作用下水解成小分子的水溶性有機物2〕將水解產(chǎn)物吸收進細胞內(nèi)，經(jīng)過胞內(nèi)復(fù)雜的酶系統(tǒng)催化轉(zhuǎn)化，將一局部供能源使用有機物轉(zhuǎn)化為代謝產(chǎn)物，如脂肪酸和醇類等，排入細胞外的水溶液中，成為參與下一階段生化反響的細菌菌群〔主要是產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌〕可利用的物質(zhì)。水解發(fā)酵細菌主要是專性厭氧菌和兼性厭氧菌，屬于異養(yǎng)菌，其優(yōu)勢種屬隨環(huán)境條件基質(zhì)的不同而有所差異。發(fā)酵性細菌產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌能將產(chǎn)酸發(fā)酵第一階段產(chǎn)生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和醇類等，進一步轉(zhuǎn)化為乙酸，同時釋放分子氫。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸反響主要在產(chǎn)甲烷相中進行。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌也稱為同型產(chǎn)乙酸菌。同型產(chǎn)乙酸細菌能代謝H2/CO2為乙酸，為利用乙酸的產(chǎn)甲烷菌提供了形成甲烷的基質(zhì)，又能代謝分子氫，使厭氧消化系統(tǒng)中保持低的氫分壓，有利于厭氧發(fā)酵的進行。

產(chǎn)甲烷菌是一個特殊的、專門的生理群，具有特殊的產(chǎn)能代謝功能。也就是說產(chǎn)甲烷菌是能夠有效地利用氧化氫時形成的電子，并能在沒有光或游離氧和諸如硝酸鹽和硫酸鹽等外源電子受體的條件上，復(fù)原二氧化碳為甲烷的微生物。耗氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)甲烷菌影響沼氣發(fā)酵的工藝條件嚴格的厭氧環(huán)境發(fā)酵原料沼氣發(fā)酵的溫度料液pH值和發(fā)酵堿度接種物攪拌添加劑和抑制劑嚴格的厭氧環(huán)境在厭氧發(fā)酵過程中，大多數(shù)不產(chǎn)甲烷微生物為厭氧菌，需要在無氧條件下，將復(fù)雜的有機物質(zhì)分解成簡單的有機酸。產(chǎn)甲烷菌那么是專性厭氧菌，氧對產(chǎn)甲烷菌不僅不會起促進作用，相反會起到毒害、抑制作用。厭氧程度一般用氧化復(fù)原電位或氧化復(fù)原勢來表示，單位是mV。一種物質(zhì)的氧化程度越高，那么電勢趨于正，而物質(zhì)復(fù)原程度越高那么電勢趨于負，厭氧條件下，氧化復(fù)原電位是負值。沼氣正常發(fā)酵時，氧化復(fù)原電位一般均低于-300mV。發(fā)酵原料在厭氧發(fā)酵過程中，原料〔有機物〕是供給沼氣發(fā)酵微生物進行正常生命活動所需的營養(yǎng)和能量，是不斷產(chǎn)生沼氣的物質(zhì)根底。除了礦物油和木質(zhì)素之外，自然界中的有機物質(zhì)一般都能被微生物發(fā)酵產(chǎn)生沼氣。原料的碳氮比、濃度對沼氣發(fā)酵有較大影響。富氮原料：顆粒小，含大量低分子化合物，含水量較高，產(chǎn)氣快，發(fā)酵時間短。富碳原料：質(zhì)地疏松，相對密度下，在沼氣池容易形成浮殼層，需要預(yù)處理，產(chǎn)氣慢。沼氣發(fā)酵的溫度高溫發(fā)酵：46~60oC中溫發(fā)酵：25~45oC低溫發(fā)酵：25oC以下隨自然界溫度變化而變化的發(fā)酵方式稱為常溫發(fā)酵。在一定溫度范圍內(nèi)，發(fā)酵原料的分解消化速度隨溫度的升高而挺高，即產(chǎn)氣量隨溫度升高而提高，但不是始終與溫度增高正相關(guān)。兩個產(chǎn)氣頂峰：30~40oC，50~60oC，兩個不同的微生物菌群在起作用。料液的pH和發(fā)酵堿度沼氣微生物的正常生長、代謝需要適中的pH值〔6.5~7.5〕，pH在6.4以下和7.6以上都會對產(chǎn)氣有抑制作用，pH在5.5以下時，產(chǎn)甲烷菌的活動完全受到抑制。調(diào)節(jié)pH值的方法：經(jīng)常換料〔少量〕，以釋放發(fā)酵液中的揮發(fā)酸，提高pH向池子中參加草木灰或氨水，調(diào)節(jié)pH適當參加糞便，并加水沖淡，此法可用于pH過高發(fā)酵液堿度與pH值不是一回事，是指發(fā)酵液吸收質(zhì)子的能力，即可發(fā)酵中和過酸或過堿的緩沖能力。堿度常用與發(fā)酵所相當?shù)奶妓徕}濃度。接種物有機物厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，在發(fā)酵初期參加厭氧菌作為接種物，直接影響產(chǎn)氣的快慢。攪拌發(fā)酵池在不攪拌的情況下，發(fā)酵料液明顯地分成浮渣層、上清液層、活性層和沉渣層，嚴重影響發(fā)酵效果。攪拌方法機械攪拌液攪拌氣攪拌添加劑和抑制劑能促進有機物分解，并能提高產(chǎn)氣率的各種物質(zhì)統(tǒng)稱為添加劑。包括酶類，無機鹽類，有機物類和其他無機物類。日常操作中，向發(fā)酵液中添加少量的硫酸鋅、磷礦粉、爐灰等，可不同程度提高產(chǎn)氣率及甲烷含量。以牛糞為發(fā)酵原料的沼氣池中，添加少量尿素，可加快產(chǎn)氣速度，提高產(chǎn)氣量和原料分解率，添加適量碳酸鈣，可促進沼氣的產(chǎn)生，并會提高沼氣中甲烷的含量。物質(zhì)濃度毒域濃度界限/(mol/L)堿金屬和堿土金屬Ca2+，Mg2+，Na+，K+10-1~10+6重金屬Cu2+，Ni2+，Zn2+，Hg2+，F(xiàn)e2+10-5~10-3H+和OH―10-6~10-4胺類10-5~100有機物質(zhì)10-6~100重金屬離子對甲烷消化會產(chǎn)生抑制：使酶發(fā)生變性或者沉淀；與酶結(jié)合產(chǎn)生變性；與氫氧化物作用使酶沉淀。S2-等陰離子對甲烷消化有抑制，氨也有毒害作用，當[NH4+]>150mg/L時，消化受抑制。添加少量的K、Na、Mg、Zn、P等元素有助于提高產(chǎn)氣率。沼氣發(fā)酵產(chǎn)物的主要成分主要成分：CH4和CO2少量成分：CO、H2、H2S、NH3、O2、N2沼渣是發(fā)酵產(chǎn)生沼氣后殘留的底層渣汁，主要包括：難以分解的有機殘留物，如木質(zhì)素、少量纖維素等由木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、多糖類物質(zhì)經(jīng)微生物分解轉(zhuǎn)化而成的腐殖酸類物質(zhì)灰分物質(zhì)，包括可溶性灰分物質(zhì)和難溶性灰分物質(zhì)沼液是發(fā)酵后殘留的液體，主要包括發(fā)酵過程中分解釋放的有機鹽類、無機鹽類，如銨鹽、鉀鹽、磷酸鹽等可溶性物質(zhì)，總固體含量約小于1%。沼氣發(fā)酵的工藝類型沼氣發(fā)酵工藝類型按發(fā)酵溫度劃分按進料方式劃分按發(fā)酵階段劃分按發(fā)酵級差劃分按發(fā)酵含量劃分按發(fā)酵規(guī)模劃分高溫發(fā)酵中溫發(fā)酵常溫發(fā)酵連續(xù)發(fā)酵半連續(xù)發(fā)酵批量發(fā)酵單相發(fā)酵兩相發(fā)酵單級沼氣發(fā)酵兩級沼氣發(fā)酵多級沼氣發(fā)酵液體發(fā)酵干發(fā)酵小型戶用沼氣工程大中型沼氣工程有機物轉(zhuǎn)換為沼氣的理論計算C6H12O6－3CH4+3CO21kg葡萄糖可以產(chǎn)生0.267kgCH4和0.733kgCO2，各相當于16.67mol。在標準狀況下，約可產(chǎn)生0.75立方米沼氣幾種有機物完全消化的CH4和CO2及沼氣產(chǎn)量有機物種類成分（質(zhì)量%）每kg有機物產(chǎn)氣量（m3）CH4CO2沼氣CH4糖類27730.750.375脂類48521.441.04蛋白質(zhì)27730.980.49180481327.3生物質(zhì)制沼氣的反響器簡介幾個指標參數(shù)1、水力停留時間〔HRT〕指一個消化器內(nèi)的發(fā)酵液按體積計算被全部置換所需要的時間，通常以天〔d〕或小時〔h〕為單位。

HRT(d)=2、固體停留時間〔SRT〕指懸浮固體物質(zhì)從消化器里被置換的時間。

SRT(d)=3、微生物停留時間〔HRT〕指從微生物細胞的生成到被置換出消化器的時間。厭氧批式反響器厭氧序批式反響器完全混合厭氧反響器厭氧接觸反響器厭氧上流式污泥床反響器厭氧推流式反響器厭氧膨脹床膨脹顆粒污泥床反響器內(nèi)循環(huán)厭氧反響器反響器的類型AnaerobicBatchReactor〔ABR)厭氧批式反響器進料方式是批式進料。即每一次反響進料一次，直至本次反響結(jié)束后才開始再進料一般用來研究某底物的產(chǎn)氣規(guī)律、潛力和動力學(xué)特性等出氣口AnaerobicSequencingBatchReactor(ASBR)厭氧序批式反響器每一個循環(huán)可以分為進料、反響、沉淀和出水4個階段，循環(huán)運行。所以該反響器又叫半連續(xù)反響器固體去除率可到達90-93%〔Archana，1999；Hur，1999〕出氣口進料口出料口AnaerobicCompletelyStirTankReactor(CSTR)出氣口進料口出料口完全混合厭氧反響器物料可以很快被稀釋、均化，原污水在水質(zhì)、水量方面的變化對污泥產(chǎn)生的影響降低到極小的程度，因此該反響器對沖擊負荷有很強的適應(yīng)能力7.4國內(nèi)外典型生物質(zhì)厭氧消化工藝利用收集、分類、預(yù)處理厭氧反應(yīng)器沼氣固體液體固液分離處理排放加工肥料美國1979年建立的第一座年處理5000t垃圾廠采用的工藝。55℃高溫下處理固體含量為25%垃圾。垃圾平均產(chǎn)氣量為130m3/t，甲烷含量大于50%，固體去除率約52%。美國實驗工廠工藝液體處理排放部分回流垃圾收集分類、預(yù)處理厭氧反應(yīng)器固液分離加工肥料固體沼氣回流攪拌沼氣利用法國Valorga工藝針對城市生活垃圾厭氧消化中存在的攪拌難、固體含量高抑制反響活性等特點固體生物質(zhì)原料破碎分選一級反應(yīng)器固液分離加工肥料液體二級反應(yīng)器加工液肥出售丹麥Carlbro工藝采用兩階段消化，中溫發(fā)酵，平均產(chǎn)氣量150-175m3/t，VS去除率60%以上。丹麥1991年建立的第一座工業(yè)規(guī)模的城市垃圾厭氧處理廠。年處理垃圾量20萬噸。41PilotProject