無機化學(xué) 第4章化學(xué)平衡

第四章化學(xué)平衡

熵和Gibbs函數(shù)§4.5Gibbs函數(shù)§4.4自發(fā)變化和熵§4.3化學(xué)平衡的移動§4.2標準平衡常數(shù)的應(yīng)用§4.1標準平衡常數(shù)12/29/2023§4.1標準平衡常數(shù)equilibriumconstant標準平衡常數(shù)的實驗測定

標準平衡常數(shù)表達式化學(xué)平衡的根本特征12/29/202300.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43反響開始：c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,r正較大,r逆為0；反響進行：c(H2),c(I2)減小,r正減小,c(HI)增大,r逆增大；某一時刻：r正=r逆，系統(tǒng)組成不變，到達平衡狀態(tài)。大多數(shù)化學(xué)反響都是可逆的。例如：4.1.1化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)的根本特征t/sr正×106r逆×107

12/29/2023r正r逆r/(mol·L-1·s-1)12/29/2023化學(xué)平衡：特征：〔1〕系統(tǒng)的組成不再隨時間而變?！?〕化學(xué)平衡是動態(tài)平衡?！?〕平衡組成與到達平衡的途徑無關(guān)。在一定條件下，可逆反響處于化學(xué)平衡狀態(tài)：r正=r逆≠012/29/2023標準平衡常數(shù)(equilibriumconstant)表達式對于溶液中的反響：對于氣相反響：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)12/29/2023對于一般的化學(xué)反響：

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。*標準平衡常數(shù)表達式必須與化學(xué)反響計量式相對應(yīng)。

是量綱一的量。12/29/202322HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=12/29/2023例題4-1：25℃時反響

多重平衡原理解：反響①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)12/29/2023例題4-2：定溫定容下，GeO(g)與W2O6(g)反響生成GeWO4(g)：標準平衡常數(shù)的實驗測定假設(shè)反響開始時，GeO和W2O6的分壓均為100.0kPa，平衡時GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反響的標準平衡常數(shù)。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)12/29/2023

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.0-98.012/29/202312/29/2023平衡轉(zhuǎn)化率：12/29/20234.2.1判斷反響程度§4.2標準平衡常數(shù)的應(yīng)用4.2.3計算平衡組成4.2.2預(yù)測反響方向12/29/20234.2.1判斷反響程度K

愈小，反應(yīng)進行得愈不完全；K

愈大，反應(yīng)進行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。12/29/2023對于一般的化學(xué)反響：4.2.2預(yù)測反響方向任意狀態(tài)下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反響商：12/29/2023反響商判據(jù)：J<K

反應(yīng)正向進行；J=K

系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；J>K

反應(yīng)逆向進行。12/29/2023解：pV=nRT因為T、V不變，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa4.2.3計算平衡組成反響開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。計算373K反響到達平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。例題4-3：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在定溫定容條件下進行,373K時K

=1.5108。12/29/2023開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化108.5-83.7083.7又設(shè)COCl2轉(zhuǎn)化x

x

x-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)12/29/2023平衡時:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假設(shè)83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8。因為K

很大，x很小，12/29/20234.3.1濃度對化學(xué)平衡的影響§4.3化學(xué)平衡的移動4.3.3溫度對化學(xué)平衡的影響4.3.2壓力對化學(xué)平衡的影響12/29/2023化學(xué)平衡的移動：當外界條件改變時，化學(xué)反響從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。4.3.1濃度對化學(xué)平衡的影響對于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時，J=K

當c(反響物)增大或c(生成物)減小時,當c(反響物)減小或c(生成物)增大時,J<K

平衡向正向移動。J>K

平衡向逆向移動。12/29/2023(1)此時反響向哪一方向進行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。例題4-4：25oC時，反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-112/29/202325oC時，反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1(1)此時反應(yīng)向哪一方向進行?解：(1)計算反響商，判斷反響方向

J<K

,反應(yīng)正向進行。12/29/2023開始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x解:(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25oC時，反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?12/29/2023c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-312/29/2023(3)求Ag+的轉(zhuǎn)化率

12/29/202325oC時，反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。12/29/2023平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2(4)設(shè)到達新的平衡時Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)12/29/20234.3.2壓力對化學(xué)平衡的影響如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J<K

，平衡向正向移動。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導(dǎo)致J>K

，平衡向逆向移動。1.局部物種分壓的變化12/29/20232.體積改變引起壓力的變化對于有氣體參與的化學(xué)反響

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJB(g)nS=12/29/2023對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，Σ

B(g)>0，xΣ

B(g)

>1，J>K

，平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，Σ

B(g)<0，

xΣ

B(g)

<1，J<K

，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，Σ

B(g)=0，xΣ

B(g)

=1，J=K，平衡不移動。12/29/2023①在惰性氣體存在下到達平衡后，再定溫壓縮,ΣB(g)≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動;ΣB(g)=0，平衡不移動。③對定溫定壓下已到達平衡的反響，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反響物和生成物分壓減小，如果ΣB(g)≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。②對定溫定容下已達到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動。3.惰性氣體的影響12/29/2023例題4-5：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反響：(1)計算平衡時各物質(zhì)的分壓；(2)使該反響系統(tǒng)體積減小，反響在308K，0.200MPa條件下進行，平衡向何方移動？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？N2O4(g)2NO2(g)；K

(308K)=0.31512/29/2023解：(1)反響在定溫定壓條件下進行。平衡時pB/kPa平衡時nB/mol1.00-x0.10+2x開始時nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4為計算基準。n總=1.10+x12/29/202312/29/202312/29/2023開始時nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)時pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡(Ⅱ)時nB/mol1.00-y0.10+2y12/29/2023平衡逆向移動。12/29/20234.3.3溫度對化學(xué)平衡的影響

K

(T)是溫度的函數(shù)。溫度變化引起K

(T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動。對于放熱反應(yīng)，<0，溫度升高，K減小，J>K

，平衡向逆向移動。對于吸熱反應(yīng)，>0，溫度升高，K

增大，J<K

，平衡向正向移動。-D=21mr1211lnTTRHKK從熱力學(xué)推導(dǎo)可得：12/29/2023如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一〔濃度、壓力和溫度〕，平衡就向能減弱這種改變的方向移動。LeChatelier原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。1848年，法國科學(xué)家LeChatelier

提出：LeChatelier原理：12/29/20234.4.1自發(fā)變化§4.4自發(fā)變化和熵4.4.5化學(xué)反響熵變和熱力學(xué)第二定律4.4.4熱力學(xué)第三定律和標準熵4.4.3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)4.4.2焓和自發(fā)變化12/29/20234.4.1自發(fā)變化水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反響：在沒有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)12/29/202312/29/2023許多放熱反響能夠自發(fā)進行。例如：最低能量原理〔焓變判據(jù)〕：1878年，法國化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反響趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。4.4.2焓和自發(fā)變化(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)12/29/2023焓變只是影響反響自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。有些吸熱反響也能自發(fā)進行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-112/29/2023

1.混亂度冰的融化建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反響自發(fā)地進行。4.4.3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。12/29/2023

熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù)，其符號為S。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。2.熵和微觀狀態(tài)數(shù)12/29/20232個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4理想氣體的自由膨脹真空12/29/20233個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/812/29/2023統(tǒng)計解釋：2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/43個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8n個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n1mol個分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.022×1023概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)。所以氣體的自由膨脹是必然的。理想氣體的自由膨脹12/29/20233分子(3位置)微觀狀態(tài)數(shù)：12/29/20233分子(4位置)12/29/20232分子(4位置)12/29/2023

粒子的活動范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大；粒子的數(shù)目愈多，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。系統(tǒng)微觀粒子數(shù)位置數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)(1)336(2)3424(3)241212/29/2023熵與微觀狀態(tài)數(shù)：1878年，L.Boltzmann提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzmann常量12/29/20231.熱力學(xué)第三定律1906年，［德］提出，經(jīng)［德］MaxPlanck和［美］等改進。純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。S0〔完整晶體，0K〕=04.4.4熱力學(xué)第三定律和標準熵12/29/20232.標準摩爾熵△S=ST-S0=STST---規(guī)定熵〔絕對熵〕在某溫度T和標準壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標準摩爾熵。其符號為：純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化0K

T(B,相態(tài),T)，單位是J·mol-1·K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)＞012/29/2023標準摩爾熵的一些規(guī)律：同一物質(zhì)，298.15K時結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，隨相對分子質(zhì)量增大而增大。(s)＜(l)＜(g)(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)相對分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其大。12/29/20231.化學(xué)反響熵變的計算4.4.5化學(xué)反響熵變和熱力學(xué)第二定律(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進行。根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標準摩爾熵，可以計算298.15K時的反響的標準摩爾熵變。B對于化學(xué)反應(yīng)：0=ΣνBB(T)12/29/20232.熱力學(xué)第二定律在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。12/29/2023§4.5Gibbs函數(shù)4.5.3Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡4.5.2標準摩爾生成Gibbs函數(shù)4.5.1Gibbs函數(shù)[變]判據(jù)4.5.4Van’tHoff方程式12/29/2023G----Gibbs函數(shù)〔Gibbs自由能〕G是狀態(tài)函數(shù)，單位：kJ4.5.1Gibbs函數(shù)判據(jù)Gibbs函數(shù)(變)判據(jù)：

在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。defG=H-TS12/29/2023①②③④G=H－TS12/29/2023反響方向轉(zhuǎn)變溫度的估算：12/29/2023化學(xué)反響的標準摩爾Gibbs函數(shù)〔變〕1.標準摩爾生成Gibbs函數(shù)

在溫度T下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(且νB=+1時)的標準摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)。4.5.2標準摩爾生成Gibbs函數(shù)=-T(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol-1(參考態(tài)單質(zhì),T)=012/29/20232.用計算(B,相態(tài),T)B對于化學(xué)反應(yīng)：0=ΣνBB(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB(T)≈(298.15K)-T(298.15K)如果T≠298.15K用只能判斷標準狀態(tài)下反應(yīng)的方向。12/29/2023ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)例4-6試判斷在298.15K、標準態(tài)下，反響CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自發(fā)進行？解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(1)解法={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、標準態(tài)下,分解不能自發(fā)進行。12/29/2023解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(2)解法ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3)=[(39.75+213.74)-92.9]J·mol-1·K-1=106.6J·mol-1·K-1ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)ΔrGm×106.6×10-3]kJ·mol-1=130.4kJ·mol-1>0在298.15K、標準態(tài)下,分解不能自發(fā)進行。12/29/2023等溫方程式：將此式代入前式得：反響到達平衡時，4.5.3Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTlnJ=RTln12/29/2023Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反響商判據(jù)：判斷反應(yīng)方向。必須用mrGD

經(jīng)驗判據(jù)：反應(yīng)多半正向進行

＜-40kJ·mol-1反應(yīng)多半逆向進行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1反應(yīng)正向進行

0

<<KJ反應(yīng)處于平衡

0

==KJ反應(yīng)逆向進行

0

>>KJ12/29/2023ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]例4-7計算723K、非標準態(tài)下，以下反響的ΔrGm，并判斷反響自發(fā)進行的方向。2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分壓/Pa1.0×1041.0×1041.0×108=[2×(-395.72)-2×(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔrHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-112/29/2023ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)

–TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)

–TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×103)–723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1

=62.777kJ·mol-1[p(SO3)/p]2

RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p]

(1.0×108)2(1.0×105)=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm>0，反響自發(fā)向左進行12/29/20234.5.4Van’tHoff方程式在溫度變化范圍不大時：=-T(T)(T)(T)由RTln=-（T）(T)和得：RTln-(T)=-T呈直線關(guān)系與T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)RRTKln+-=(T)(T)(T)12/29/2023當溫度為T1時：當溫度為T2時：兩式相減得：RRT1Kln+-=(T1