第04講-高分子鏈的構象統(tǒng)計

1.2高分子鏈的遠程結構1.2.3高分子鏈的構象統(tǒng)計理論怎樣描述高分子鏈的構象?末端距:線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離.用一向量表示.末端距具有統(tǒng)計性.常用均方末端距或根均方末端距來表示高分子的尺寸.對于非線型高分子鏈又應該如何表征其分子尺寸呢?Meansquareend-to-enddistance均方旋轉(zhuǎn)半徑123is1si鏈單元的質(zhì)量為mi,至高分子質(zhì)心的距離為si旋轉(zhuǎn)半徑:旋轉(zhuǎn)半徑對所有構象取平均,即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑對于線型高分子鏈,在無擾狀態(tài)下,均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑有如下關系:1、均方末端距的計算(幾何算法)計算方法幾何計算法：將化學鍵作為向量，從而將整個分子鏈抽象成為大小相等的、首尾相連的向量群。統(tǒng)計計算法：將高分子鏈抽象成為“三維空間無規(guī)行走〞模型，計算末端距的幾率分布函數(shù)。高分子鏈的處理方法遵循由簡單到復雜、由抽象到實際的過程(1)自由連接(結合)鏈

freelyjointedchain假設高分子鏈由不占體積的化學鍵組成，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不受鍵角的限制，也無位壘障礙，化學鍵在空間任何方向上取向的幾率相等。假設主鏈中化學鍵的鍵長為l，數(shù)目為n，那么其末端距為n個鍵長的矢量和：(自由連接鏈)完全伸直鏈的末端距:h=nl可見，自由連接鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多.(2)自由旋轉(zhuǎn)鏈

freelyrotatingchain在自由連接鏈的根底上，假定分子鏈中每一個化學鍵都可在鍵角允許的方向上自由轉(zhuǎn)動，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響其末端距的計算方法與自由連接鏈相同，只是自由連接鏈過于理想化，由于共價鍵具有方向性，成鍵具有嚴格的鍵角，因此，化學鍵在空間的取向不可能是任意的。q由于n極大,第二項遠小于第一項,可忽略.對于聚乙烯鏈,上面計算結果說明:假假設聚乙烯的分子鏈可以自由旋轉(zhuǎn),其均方末端距比自由連接鏈的要大一倍.可見,高分子鏈的均方末端距不僅與n和l有關,而且對鍵角也有很大的依賴性.內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的影響從丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構象可知,化學鍵在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時存在位壘,即內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u(j)不為常數(shù).假設位能函數(shù)為偶函數(shù),那么有:由于近程相互作用與遠程相互作用,位能函數(shù)u(j)很復雜,實際上很難知道其表達形式.近程相互作用和遠程相互作用所謂“近程〞和“遠程〞是根據(jù)沿大分子鏈的走向來區(qū)分的，并非為三維空間上的遠和近。事實上，即使是沿高分子長鏈相距很遠的鏈節(jié)，也會由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而會在三維空間上相互靠的很近。近程相互作用:shortrangeinteraction主要是指高分子鏈節(jié)中非鍵合原子間的相互作用,主要表現(xiàn)為斥力.近程相互排斥作用的存在，使得實際高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，使之在空間可能有的構象數(shù)遠遠小于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況。受阻程度越大，構象數(shù)就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠程相互作用:long-distanceinteraction指沿高分子鏈相距較遠的原子或原子基團由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相互接近時所產(chǎn)生的相互作用力.遠程相互作用可為斥力，也可為引力。當大分子鏈中相距較遠的原子或原子團由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可使其間的距離小于范德華距離而表現(xiàn)為斥力，大于范德華距離為引力。無論哪種力都使內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，構象數(shù)減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈占有體積及交聯(lián)和氫鍵等都屬于遠程相互作用。2、均方末端距的計算(統(tǒng)計算法)OxyzdV=dxdydz三維空間無規(guī)行走:在三維空間中任意行走,從坐標原點出發(fā),第跨一步距離為l,走了n步后,出現(xiàn)在離原點距離為h處的小體積單元dxdydz內(nèi)的幾率大小為W(h)----末端距的幾率密度,那么均方末端距可用下式表示:對于一維無規(guī)行走,有:對于三維無規(guī)行走,有:對于無規(guī)行走,末端距向量在三個坐標軸上的投影的平均值相等,且將直角坐標換成球坐標:dhh末端距的幾率密度函數(shù),或稱為徑向分布函數(shù)為一高斯分布函數(shù)，形式如下:(1)W(h)對h求導,令導數(shù)為0,可得最可幾末端距h*:(2)均方末端距W(h)h思考題:計算平均末端距,并證明:3等效自由結合鏈

(高斯鏈)將實際高分子鏈(n,l,

q,u(j))看成由Z個長度為b的鏈段所組成,即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成,稱之為等效自由連接鏈.實際高分子鏈等效自由結合鏈高斯鏈伸直鏈的長度hmax:實際上,高分子鏈的尺寸都是通過實驗測定的,而不是計算的.因此,可以通過實驗數(shù)據(jù)計算高分子鏈的鏈段長度與鏈段內(nèi)所包含的化學鍵的數(shù)目.由鏈段和等效自由結合鏈的概念可以知道：對于聚乙烯等聚合物而言,其伸直鏈長度為:l以PE為例：實驗測得無擾均方末端距無擾狀態(tài)與q條件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴張，二者處于平衡時，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結構因素決定，被稱之為〞無擾狀態(tài)〞,此時的外界條件〔主要是指溶劑與溫度〕稱為q條件，其中溶劑稱為q溶劑，溫度稱為q溫度無擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距4、柔順性的表征(1)空間位阻參數(shù)(剛性因子)s無擾尺寸A:(2)特征比Cn極限特征比(3)鏈段長度b1.2.4晶體和溶液中的構象在晶體中要采取能量最低的構象。反式(t)，旁式(g)全反式平面鋸齒狀(如PE)反式旁式交替的螺旋狀(如i-PP)在溶液和熔體中趨向于“自由狀態(tài)〞無規(guī)線團局部保存螺旋形本講小結掌握不同鏈的均方末端距公式：自由結合鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈高斯鏈掌握表征鏈柔順性的參數(shù)空間位阻參數(shù)特征比鏈段長度Example1-1假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為109.5°，求伸直鏈的長度hmax與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距之比值。并由分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大變形的原因。解：設聚乙烯主鏈上的化學鍵數(shù)目為n伸直鏈的長度hmax為:自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距為：分子運動觀點解釋高分子材料的變形能力Example1-2無規(guī)聚丙烯在環(huán)已烷