3版儀器分析第4節(jié)-X射線光電子能譜課件

*第十五章

X射線光譜與電子能譜分析法第四節(jié)X射線電子能譜分析法一、基本原理principles二、X射線光電子能譜分析X-rayphotoelectronspectroscopy

三、紫外光電子能譜分析ultravioletphotoelectronspectroscopy四、Auger電子能譜Augerphotoelectronspectroscopy五、電子能譜儀

electronspectroscopyX-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayelectronspectroscopy

*一、基本原理

principles

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+eh

紫外(真空)光電子能譜h

X射線光電子能譜h

Auger電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應(yīng)于一個原子能級（s、p、d、f）；*光電離幾率和電子逃逸深度

自由電子產(chǎn)生過程的能量關(guān)系：

h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：電子電離能(結(jié)合能)；Ek：電子的動能；Er

：反沖動能

光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率；與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)；輕原子：1s/2s

≈20重原子：同殼層隨原子序數(shù)的增加而增大；

電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程；

：金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機(jī)和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3

；表面無損分析技術(shù)；*電子結(jié)合能原子在光電離前后狀態(tài)的能量差：

Eb=E2–E1氣態(tài)試樣：Eb=真空能級–電子能級差固態(tài)試樣：(選Fermi能級為參比能級)

Eb=h

–

sa–Ek'≈h

–

sp–EkFermi能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級；功函數(shù)：電子由Fermi能級

自由能級的能量；

每臺儀器的

sp固定，與試樣無關(guān)，約3~4eV；Ek可由實(shí)驗(yàn)測出，故計算出Eb后確定試樣元素，定性基礎(chǔ)。**電子結(jié)合能*二、X射線光電子能譜分析法

X-rayphotoelectronspectroscopy

光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實(shí)驗(yàn)測定的待測元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群；

譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動能；

伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。*1.譜峰出現(xiàn)規(guī)律(1)主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強(qiáng)；(2)n相同，角量子數(shù)L大的峰比L小的峰強(qiáng)；(3)內(nèi)量子數(shù)J大的峰比L小的峰強(qiáng)；(J=L±S；自旋裂分峰)*2.譜峰的物理位移和化學(xué)位移物理位移：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移產(chǎn)生原因：(1)價態(tài)改變：內(nèi)層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結(jié)合能位移

Eb；結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位移增大；為什么？

(2)電負(fù)性：三氟乙酸乙酯中碳元素的*3.電負(fù)性對化學(xué)位移的影響三氟乙酸乙酯電負(fù)性：F>O>C>H4個碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；*4.X射線光電子能譜分析法的應(yīng)用(1)元素定性分析各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)；(2)元素定量分析一定條件下，峰強(qiáng)度與含量成正比，精密度1-2%；產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象*特殊樣品的元素分析*可從B12中180個不同原子中，檢測出其中的一個Co原子*(3)固體化合物表面分析取樣深度d=3

；金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機(jī)和高分子4~10nm；表面無損分析技術(shù)；鈀催化劑在含氮有機(jī)化合物體系中失活前后譜圖變化對比。*固體化合物表面分析三種銠催化劑X射線電子能譜對比分析；*(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系；

例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰；苯環(huán)上碳與羰基上的碳；

羰基碳上電子云密度小，1s電子結(jié)合能大（動能?。?；

峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比。*三、紫外光電子能譜分析法

ultravioletphotoelectronspectroscopy1.原理紫外光

外層價電子

自由光電子（激發(fā)態(tài)分子離子）入射光能量h=I+Ek+Ev+ErI

外層價電子電離能；Ev分子振動能；Er分子轉(zhuǎn)動能。紫外光源：HeI(21.2eV)；HeII(40.8eV)

I>Er；

高分辨率紫外光電子能譜儀可測得振動精細(xì)結(jié)構(gòu)；*為什么電子能譜不能獲得振動精細(xì)結(jié)構(gòu)內(nèi)層電子結(jié)合能>>振動能；X射線的自然寬度比紫外大；HeI線寬：0.003eV；MgK

0.68eV；振動能級間隔：0.1eV；*精細(xì)結(jié)構(gòu)*紫外光電子能譜：AB(X)：基態(tài)中性分子；AB+(X)：分子離子；AB(X)AB+(X)(最高軌道電離躍遷)AB(X)AB+(A)(次高軌道電離躍遷)成鍵電子電離躍遷AB(X)AB+(B)反鍵電子電離躍遷第一譜帶I1：對應(yīng)于第一電離能；分子基態(tài)(0)

離子基態(tài)(0)裂分峰：位于振動基態(tài)的分子，光電離時，躍遷到分子離子的不同振動能級；第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子；*譜帶形狀與軌道的鍵合性質(zhì)I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷II、III：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；IV：非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；V：振動譜疊加在離子的連續(xù)譜上；VI：組合譜帶；*紫外光電子能譜圖兩種結(jié)構(gòu)相似有機(jī)硫化物紫外電子能譜對比分析*

M+*→M++h

(熒光X射線)

M+*→M++e(Auger電子)兩個過程競爭；雙電離態(tài)；三(或兩)個能級參與；標(biāo)記：K

LILII；LMIMII

等；H、He不能發(fā)射Auger電子；四、Auger電子能譜分析法

Augerphotoelectronspectroscopy1.原理Auger電子X射線激發(fā)電子*2.Auger電子能量(1)Auger電子動能與所在能級和儀器功函數(shù)有關(guān)；(2)二次激發(fā)，故與X射線的能量無關(guān)；(3)雙重電離，增加有效核電荷的補(bǔ)償數(shù)

(=1/2～1/3)；通式：Ew(Z)-EX(Z)：x軌道電子躍遷到w軌道空穴給出的能量；Ey(Z+

)：y軌道電子電離的電離能；*3.Auger電子產(chǎn)額用幾率來衡量兩個競爭過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系

Auger電子的幾率PKX，則K層X射線熒光產(chǎn)額：K層Auger電子幾率產(chǎn)額：

KA=1-

KXZ<14,

KA

>90%;由圖可見，Auger電子能譜更適合輕元素分析,Z<32。*4.Auger峰強(qiáng)度

Auger峰強(qiáng)度：

IA

Qi·PAQi

電離截面；Auger電子發(fā)射幾率；電離截面Qi與束縛電子的能量(Ei)和入射電子束的能量(Ep)有關(guān)；

Ep<Ei電離不能發(fā)生，則Auger產(chǎn)額為零；

Ep/Ei≈3，可獲得較大Auger峰強(qiáng)度。*5.Auger電子能譜圖

Auger電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級有關(guān)，具有特征性；對于3~14的元素，Auger峰類型為：KLL型；對于14~40的元素，Auger峰類型為：LMM型；如圖，按X射線能譜記錄的曲線上，Auger譜峰淹沒在本底中，采用微分曲線，則Auger譜峰明顯；*Auger電子能譜圖錳的價態(tài)與形態(tài)分析。*五、電子能譜分析儀（多功能）

electronspectroscopy激發(fā)源試樣裝置電子能量分析器檢測器計算機(jī)*1.激發(fā)源X射線電子能譜：X射線管；紫外電子能譜：He、Kr的共振線；Auger電子能譜：強(qiáng)度較大的電子槍(5-10keV)；

*2.電子能量分析器(1)半球型電子能量分析器改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器；分辨率高；(2)筒鏡式電子能量分析器（CMA)同軸圓筒，外筒接負(fù)壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場；靈敏度高、分辨率低；二級串聯(lián)；*3.檢測器產(chǎn)生的光電流：10-3～10-9；電子倍增器作為檢測器；單通道電子倍增器；多通道電子倍增器；4.真空系統(tǒng)光源、樣品室、電子能量分析器、檢測器都必須在高真空條件下工作；真空度：1.3310-6

Pa。*內(nèi)容選擇：第一節(jié)X射線與X射線光譜分析X-rayandX-rayspectrometry第二節(jié)X射線熒光分析X-rayfluorescencespectrometry第三節(jié)X射線衍射分析X-raydiffractionanalysis第四節(jié)X射線光電子能譜X-rayelectronspectroscopy結(jié)束賣油翁下課了，回顧學(xué)習(xí)一個小故事吧！學(xué)習(xí)目標(biāo)1、復(fù)述故事，深入理解文章內(nèi)容，初步把握人物形象。2、學(xué)會利用文中關(guān)鍵詞句分析人物形象。3、體會文章所揭示的深刻道理。故事發(fā)生的時間、地點(diǎn)、人物、事件的起因、經(jīng)過和結(jié)果要復(fù)述清楚?？磮D復(fù)述課文內(nèi)容自學(xué)指導(dǎo)(一)1、作者運(yùn)用哪幾種方法去刻畫人物的形象？從文中找出具體句子進(jìn)行分析。并說說你是如何看待這兩個人物的。2、從這個故事中你懂得了什么道理？自學(xué)指導(dǎo)(二)陳堯咨（善射）賣油翁（善酌）動作神態(tài)語言睨之無他，但手熟爾以我酌油知之我亦無他，惟手熟爾汝亦知射乎吾射不亦精乎爾安敢輕吾射釋擔(dān)而立但微頷之取置覆酌瀝性格:自矜（驕傲）謙虛對比道理:熟能生巧,即使有什么長處也不必驕傲自滿。忿然笑而遣之笑而遣之1、聯(lián)系生活、學(xué)習(xí)，說說熟能生巧的事例。

2、你認(rèn)為一個人應(yīng)該如何看待自己的長處？又如何看待他人的長處？課外延伸人外有人，天外有天。取人之長，補(bǔ)己之短。自滿人十事九空，虛心人萬事可成。謙受益，滿