催化劑課件稿

1

1.1

催化劑的定義與特征催化劑的特征只能加速熱力學(xué)上可進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)只改變化學(xué)反應(yīng)的速度，而不改變化學(xué)平衡的位置。

ΔG=-RTInKp

化學(xué)平衡常數(shù)Kp的大小取決于反應(yīng)溫度T和ΔG，而ΔG是狀態(tài)函數(shù)，與過程無關(guān)。2催化劑的特征對于可逆反應(yīng)，由于

K平＝k正/k逆能加速正反應(yīng)速度的催化劑也能同樣程度地加速逆反應(yīng)的速度

上述特征可用于催化劑的初步篩選 如對于合成甲醇、合成氨等的正反應(yīng)，都需要高壓設(shè)備，很不方便，因此，可采用常壓下的逆反應(yīng)來初步篩選催化劑。3催化劑的特征催化劑參與化學(xué)反應(yīng)：通過改變反應(yīng)歷程、降低活化能而改變反應(yīng)速度（催化作用機(jī)理）能加快化學(xué)反應(yīng)的速度，也能減慢化學(xué)反應(yīng)的速度4催化劑的特征催化劑對反應(yīng)的類型、方向及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有選擇性一種催化劑只對特定的化學(xué)反應(yīng)起催化作用 如SiO2-Al2O3催化劑對酸堿反應(yīng)具有催化作用，但對合成氨反應(yīng)卻無效利用不同的催化劑，可以使反應(yīng)有選擇性地朝某一個需要的方向進(jìn)行，生產(chǎn)所需的產(chǎn)品。

實(shí)例5

1.3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)固體催化劑的組成固體催化劑是工業(yè)催化過程中最普遍的一類 催化劑按組分的多少分成單組分(元)和多組分(元)催化劑

單組分催化劑：氨氧化制硝酸的鉑催化劑 多組分催化劑：主催化劑、助催化劑和載體6固體催化劑的組成主催化劑（活性組分）

沒有它就沒有所需要的催化作用

如：加氫催化劑Ni/Al2O3中的Ni

合成氨催化劑Fe-Al2O3-K2O中的Fe

共催化劑

和主催化劑同時起催化作用的組分7固體催化劑的組成助催化劑

本身沒有活性或者活性很小可以忽略，但卻能顯著改善催化劑的性能（活性、選擇性和穩(wěn)定性）。8助催化劑的分類及其作用結(jié)構(gòu)型助催化劑電子(調(diào)變)型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑(致孔劑)毒化型助催化劑結(jié)構(gòu)型助催化劑提高活性組分的分散度，從而提高其催化活性。

（如合成甲醇Cu-ZnO-Al2O3催化劑中的Al2O3，提高了Cu的比表面積，從而提高其反應(yīng)活性。）增加催化劑活性組分微晶的穩(wěn)定性，延長催化劑的壽命。（如合成氨催化劑中的Al2O3，與活性組分Fe形成了固溶體，有效阻止了Fe的燒結(jié)，從而大大延長催化劑的壽命:幾小時→幾年。）結(jié)構(gòu)型助催化劑提高載體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而間接提高催化劑的穩(wěn)定性。MoO3/Al2O3加入SiO2使Al2O3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定加入CaO與MoO3形成CaMoO4，減少 MoO3對Al2O3的影響11電子(調(diào)變)型助催化劑

改變催化劑活性組分的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，提高催化劑的性能。（如合成氨催化劑中的K2O，可使Fe催化劑的逸出功降低，從而提高其催化活性。）

12擴(kuò)散型助催化劑改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改善催化劑的擴(kuò)散性能。 如：礦物油、淀粉或有機(jī)高分子（致孔劑）13毒化型助催化劑毒化有害的活性中心，消除其所造成的副反應(yīng)，從而提高目的產(chǎn)物的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。如酸催化劑中加入堿性物質(zhì)，毒化引起積炭副反應(yīng)的強(qiáng)酸中心，減少積炭的生成。14載體的作用

分散作用

穩(wěn)定化作用

支撐作用

傳熱和稀釋作用

助催化作用15常用的載體 低比表面積載體對催化劑的活性影響很小，但熱穩(wěn)定性高，常用于高溫反應(yīng)和強(qiáng)放熱反應(yīng)。如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑中的α-Al2O3。高比表面積載體因具有酸性或堿性，會影響催化劑的性能。如SiO2、Al2O3、活性炭、分子篩等。16常用的載體載體比表面積（m2/g）剛玉0～1碳化硅<1硅藻土2～30石棉1～16耐火磚<1載體比表面積（m2/g）氧化鋁100～200硅膠400～800活性炭900～1200白土150～280SiO2-Al2O3350～600低比表面積載體高比表面積載體171.3.2催化劑的結(jié)構(gòu) 分散度 化合態(tài)

物相

均勻度18

1.4催化劑的反應(yīng)性能及要求1.4.1催化劑的反應(yīng)性能

1.4.2對工業(yè)催化劑的要求

19

1.4.1催化劑的反應(yīng)性能活性：指催化劑對反應(yīng)加速的程度選擇性：指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目 的產(chǎn)物的分率穩(wěn)定性：指催化劑在使用條件下具有

穩(wěn)定活性的時間20(1)催化劑的活性活性的表示方法：反應(yīng)速率反應(yīng)速率常數(shù)轉(zhuǎn)化率21反應(yīng)速率：單位時間內(nèi)，單位質(zhì)量(體積、表面積)催化劑上反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量或產(chǎn)物的生成量。rm、rv、rs轉(zhuǎn)換頻率（Turnoverfrequency,TOF)：指單位時間內(nèi)每個催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)。催化劑活性的表示方法22催化劑活性的表示方法式中W―反應(yīng)器中催化劑的填充質(zhì)量dnA－反應(yīng)物在dt時間內(nèi)減少的物質(zhì)的量；

dnp－反應(yīng)產(chǎn)物在dt時間內(nèi)增加的物質(zhì)的量；23時空收率：每小時每升或每公斤催化 劑所得到的產(chǎn)物量。單程收率總收率催化劑活性的表示方法24反應(yīng)速率常數(shù)kc=r/f(c)kp=r/f(p)催化劑活性的表示方法25轉(zhuǎn)化率CA=反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化掉的量/流經(jīng)催化劑床層反 應(yīng)物A的總量×100%可用完成一定轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)溫度的高低來比較：反應(yīng)溫度越低，活性越高。還可用完成一定轉(zhuǎn)化率所需的空速來比較：空速越高活性越好。催化劑活性的表示方法26空速(Spacevelocity)：單位時間內(nèi)，單位質(zhì)量或體積催化劑所能處理的反應(yīng)物量。

空速越大，表明催化劑的處理能力越強(qiáng)。

空速的倒數(shù)為接觸時間重時空速(weighthourlyspacevelocity,WHSV)液時空速(liquidhourlyspacevelocity,LHSV)氣時空速(gashourlyspacevelocity,GHSV)空速27選擇性＝轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的原料量/總轉(zhuǎn)化 掉的原料量×100％選擇性＝目的產(chǎn)物的產(chǎn)率/原料的轉(zhuǎn)化率×100％產(chǎn)率：指消耗于生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)物量與反應(yīng) 物進(jìn)料總量的百分比產(chǎn)率＝轉(zhuǎn)化率×選擇性(2)催化劑的選擇性28

B(目的產(chǎn)物)A

C(副產(chǎn)物)選擇性因素（選擇度）

S＝k1/k2催化劑的選擇性k1k229(3)催化劑的穩(wěn)定性使用壽命：指催化劑在一定反應(yīng)條件下 維持一定反應(yīng)活性和選擇 性的使用時間。單程壽命總壽命30(3)催化劑的穩(wěn)定性(3)催化劑的穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)歷的時間ab催化劑活性成熟期穩(wěn)定期衰老期催化劑活性隨時間變化的曲線圖31

催化劑活性運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)歷的時間催化劑壽命催化劑再生催化劑再生催化劑再生催化劑再生、運(yùn)轉(zhuǎn)時間與壽命的關(guān)系(3)催化劑的穩(wěn)定性32

化學(xué)穩(wěn)定性

耐熱穩(wěn)定性抗毒穩(wěn)定性

機(jī)械穩(wěn)定性(3)催化劑的穩(wěn)定性33比表面積Sg：每克催化劑的總面積(m2/g)

2.4

催化劑的表面積及其測定表面積測定的作用表面積越大，催化劑的活性越高研究和判斷催化劑的失活機(jī)理和特性估計催化劑載體與助催化劑的相互作用34以p/V(ps-p)對p/ps作圖，得到一直線，其斜率為(C-1)/(CVm)，截距為1/(CVm)，可求得Vm，即

2.4

催化劑的表面積及其測定BET法測定比表面積35根據(jù)Vm可求得比表面積SBET=VmNAAm/VV為摩爾體積（22.4×103

cm3）NA為阿佛加德羅常數(shù)Am為一個吸附分子的橫截面積，對N2為0.162nm2

2.4

催化劑的表面積及其測定36測定表面積的實(shí)驗(yàn)方法低溫氮吸附容量法重量法色譜法

2.4

催化劑的表面積及其測定37

2.5

催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散2.5.1

催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)2.5.2

催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散38

2.5.1

催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)密度比孔容(積)孔隙率平均孔半徑孔徑分布39（1）密度密度：單位體積內(nèi)催化劑的質(zhì)量 ρ=m/V表觀(堆積)體積：V堆=V隙+V孔+V真40（1）密度堆密度：

ρ=m/V堆

=m/(V隙+V孔+V真)

V堆的測量：將催化劑放入適當(dāng)直徑的量筒，敲打量筒至體積不變。41（1）密度顆粒密度(假密度)

ρ假=m/(V孔+V真)=m/(V堆-V隙)V隙的測量：汞置換法，汞只能充滿顆粒 之間的空隙。42（1）密度骨架密度(真密度)

ρ真=m/V真

=m/(V堆-(V隙+V孔))

(V隙+V孔)的測量：氦置換法，氦氣可進(jìn)入并充滿顆粒之間的空隙和顆粒內(nèi)部的孔。43

（2）比孔容(積)

1克催化劑中顆粒內(nèi)部細(xì)孔的總體積，VgVg=1/ρ假-1/ρ真

ρ假=m/(V孔+V真)

ρ真=m/V真

44

（2）比孔容(積)

直接測量法：在一定的蒸汽壓下，使四氯化碳在催化劑的孔內(nèi)凝聚并充滿，凝聚了的四氯化碳的體積即為催化劑的內(nèi)孔體積。式中W1―表示催化劑的重量；

W2―表示催化劑孔內(nèi)充滿四氯化碳后的重量；

d―四氯化碳密度。45（3）

孔隙率

催化劑顆粒內(nèi)孔的體積占顆?？傮w積的分?jǐn)?shù)

θ=V孔/(V孔+V真) =(1/ρ假-1/ρ真)/1/ρ假

=1-ρ假/ρ真

=Vg·ρ假46（4）平均孔半徑

假設(shè)所有的孔均為半徑為r、長度為L的圓柱形孔，則：

Vg=πr2·L

r=2Vg/SgSg=2πr·L

47

（5）

孔徑分布48

3酸堿催化劑及其催化作用3.1酸堿催化劑的應(yīng)用及類型3.2

酸堿的定義及其酸堿中心的形成3.3

固體酸的性質(zhì)及其測定3.4

酸堿催化作用及其催化機(jī)理3.5

分子篩催化劑及其催化作用3.6

典型酸催化反應(yīng)剖析49

3.1酸堿催化劑的應(yīng)用及類型固體酸堿催化劑的應(yīng)用

已在石油化工、石油煉制生產(chǎn)過程中得到廣泛應(yīng)用。正逐步取代目前工業(yè)常用的硫酸、鹽酸、氫氟酸等液體酸催化劑。實(shí)例固體堿催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用較少，有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

固體酸催化劑的分類及實(shí)例序號酸類型實(shí)例1固載化液體酸HF/Al2O3、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土2氧化物簡單氧化物:Al2O3、ZrO2、B2O3復(fù)合氧化物:Al2O3-SiO2、B2O3/Al2O33硫化物CdS、ZnS4金屬鹽磷酸鹽:AlPO4、BPO4；鹵化物：AlCl3硫酸鹽:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO45分子篩沸石分子篩:X、Y、ZSM-5、絲光沸石非沸石型分子篩:SAPO系列6雜多酸H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O407陽離子交換樹脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H8天然粘土礦高嶺土、膨潤土、蒙脫土9固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2固體堿催化劑的分類與實(shí)例序號酸類型實(shí)例1擔(dān)載堿NaOH、KOH負(fù)載于SiO2、Al2O3上2氧化物簡單氧化物:Na2O、CaO、La2O3復(fù)合氧化物:MgO-SiO2、ZnO-SiO23金屬鹽Na2CO3、CaCO34分子篩堿金屬、堿土金屬改性的分子篩5陰離子交換樹脂6固體超強(qiáng)堿MgO-Na，Al2O3-Na52

3.3固體酸的性質(zhì)及其測定3.3.1固體酸的性質(zhì)3.3.2固體酸性質(zhì)的測定3.3.3固體超強(qiáng)酸53

3.3.1固體酸的性質(zhì)酸中心的類型—酸類型

Br?nsted(B)酸、Lewis(L)酸酸中心的數(shù)量（濃度）－酸量單位表面或單位質(zhì)量催化劑所含的酸中心的濃度，mmol/m2,

mmol/g。54

3.3.1固體酸的性質(zhì)酸中心的強(qiáng)度－酸強(qiáng)度B酸：給出質(zhì)子能力的強(qiáng)弱L酸：接受電子對能力的強(qiáng)弱酸強(qiáng)度函數(shù)H0(Hammett函數(shù))553.3.2固體酸性質(zhì)的測定Hammett指示劑法堿性氣體吸附法其它方法56

Hammett指示劑法

酸強(qiáng)度函數(shù)H0H++B?BH+B酸堿性指示劑H0=pKa+lg(CB/CBH+)

H0越小，則CBH+/CB越大，表明催化劑給出質(zhì)子使B轉(zhuǎn)化為BH+的能力越強(qiáng)，即酸強(qiáng)度越強(qiáng)。因此，H0的大小代表催化劑的酸強(qiáng)度。57當(dāng)達(dá)到指示劑的變色點(diǎn)時，H0=pKa酸強(qiáng)度測定原理：選用不同pKa值的指示劑與催化劑相接觸，若指示劑的顏色變?yōu)樗嵝蜕?，則催化劑的酸強(qiáng)度H0≤pKa；相反，則H0>pKa。

Hammett指示劑法58酸量測定原理： 用正丁胺滴定，使變?yōu)樗嵝蜕拇呋瘎┰僮優(yōu)閴A型色，所消耗的正丁胺量即為該強(qiáng)度下酸中心的濃度。

Hammett指示劑法59測定方法樣品充分研細(xì)（粒度<100目），干燥除去所吸附的雜質(zhì)。取少量樣品（0.1g)放入透明無色的小試管中，加入約2ml溶劑（環(huán)己烷、苯等）。加入幾滴指示劑的溶液（指示劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%），充分搖勻，觀察樣品表面顏色的變化。

Hammett指示劑法快速環(huán)己烷60堿性指示劑

Hammett指示劑法指示劑顏色pKa酸型色堿型色對-硝基甲苯無黃-11.35對-硝基氯苯無黃-12.702,4-二硝基氟苯無黃-14.521,3,5-三硝基甲苯無黃-16.0461焙燒溫度對MoO3-SiO2-AlO3酸分布的影響

Hammett指示劑法焙燒溫度(℃)不同pKa值下的酸量(mmol/g)總酸量(mmol/g)+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.01500.640.480.240.15001.513000.610.520.320.300.0501.806000.580.580.580.580.480.052.8510000.030.030.030.030.030.030.1862優(yōu)點(diǎn)簡單、直觀能同時測定酸強(qiáng)度及其分布

Hammett指示劑法63缺點(diǎn)不能區(qū)別B酸、L酸對于顏色較深的催化劑，顏色變化不易觀察（需借助分光光度計，以減少人為的誤差和觀測終點(diǎn)的困難）。

Hammett指示劑法64堿性氣體吸附法

原理：堿性氣體分子吸附在酸中心上，酸中心的強(qiáng)度越強(qiáng)，吸附熱越大；分子吸附越牢、越不容易脫附。吸附量熱法吸附－脫附法紅外光譜法65吸附量熱法66吸附量熱法缺點(diǎn)不能區(qū)別B酸、L酸需要較長的平衡時間最初加入的堿性分子受空間位阻的影響，可能沒有與最強(qiáng)的酸中心作用，而是與易抵達(dá)的弱酸中心作用。67吸附－脫附法 酸強(qiáng)度愈強(qiáng)意味著堿性分子吸附愈牢，愈不容易脫附。脫附溫度的高低：表示酸的強(qiáng)弱不同溫度下脫附出來的堿性物質(zhì)的量：代表不同酸強(qiáng)度下的酸濃度。

NH3-TPD68吸附－脫附法優(yōu)點(diǎn)：能同時測定酸強(qiáng)度和數(shù)量缺點(diǎn)：不能區(qū)別B酸、L酸對于具有微孔結(jié)構(gòu)的分子篩，堿性分子在分子篩的孔道及空腔中的吸附位上進(jìn)行脫附時，由于擴(kuò)散控制，需在較高的溫度下才能脫附。69紅外光譜法吸附堿B酸特征峰(cm-1)L酸特征峰(cm-1)吡啶15401450氨3120(1450)3330(1640)紅外光譜法PAWeyrich,etal.Appl.Catal.A,

1997,158:14571紅外光譜法強(qiáng)度：不同溫度下脫附數(shù)量：特征峰的峰面積優(yōu)點(diǎn)：能同時測定酸強(qiáng)度、數(shù)量和類型缺點(diǎn)：酸量的定量誤差較大72紅外光譜法73紅外光譜法DongsenMao*,etal.J.Catal.,2005,230(1):140-149SampleBr?nstedacidsites(10-2mg)Lewisacidsites

(10-2mg)150

C350

C150

C350

CHZ34.5327.1811.19

4.46MgZ312.04

5.0553.5525.09MgZ411.20

5.9357.7831.70MgZ5

4.02

2.5020.3912.5074

其它方法HMASNMRPMASNMR探針反應(yīng)法75酸性測定方法總結(jié)每種方法都有優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)采用多種方法進(jìn)行測定，以得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。目前最普遍的方法是：采用吡啶吸附的紅外光譜法確定酸類型，而用NH3-TPD法測定酸強(qiáng)度和酸量。76

3.3.3固體超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸表面酸強(qiáng)度大于100%硫酸

Ho<-11.9773.3.3固體超強(qiáng)酸鹵素型：SbF5-SiO2·ZrO2

SO42-促進(jìn)型SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/SnO2負(fù)載型WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2783.3.3固體超強(qiáng)酸鹵素型(1979年以前)：SbF5在制備、使用和廢催化劑的處理過程中產(chǎn)生嚴(yán)重的“三廢”問題不耐水不能在高溫下使用793.3.3固體超強(qiáng)酸SO42-促進(jìn)型(SO42-/MxOy) ZrO2、TiO2、SnO2、Fe2O3、Al2O3、SiO2、HfO2、Sb2O3

803.3.3固體超強(qiáng)酸SO42-/MxOy型超強(qiáng)酸失活速度太快，限制了其工業(yè)應(yīng)用。結(jié)炭SO42-因液相反應(yīng)中的溶劑化效應(yīng)和在使用及再生過程中轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性硫化物(如H2S)而流失。在使用過程中S6+被還原成低價態(tài)(尤其在還原性氣氛如H2、醇等中)，從而酸強(qiáng)度明顯降低。813.3.3固體超強(qiáng)酸負(fù)載型（Arata和Hino于1988年） ArataK,HinoM.Synthesisofsolidsuperacidoftungstenoxidesupportedonzirconiaanditscatalyticaction.Proc9thIntCong,1988:1727~1734

在溶液和還原性氣氛中及對熱的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于SO42-/MxOy超強(qiáng)酸對特定的反應(yīng)如高碳烷烴的異構(gòu)化等具有比SO42-/MxOy催化劑更高的選擇性

823.3.3固體超強(qiáng)酸負(fù)載型WO3、MoO3、B2O3ZrO2、Fe2O3、SnO2和TiO2

毛東森,盧冠忠.負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑的制備及應(yīng)用.化學(xué)通報,2001,64(5):278~284833.3.3固體超強(qiáng)酸體系焙燒溫度(K)酸強(qiáng)度(H0)WO3/ZrO21073-14.5WO3/Fe2O3973-13.0WO3/SnO21273-14.0WO3/TiO2973-13.0MoO3/ZrO21073-12.7B2O3/ZrO2773-13.0843.5

分子篩催化劑及其催化作用分子篩的組成與結(jié)構(gòu)分子篩的特性分子篩的催化性質(zhì)及其調(diào)變分子篩的擇形催化作用85分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變（1）改變Si/Al比（2）改變陽離子類型及數(shù)量（3）高溫焙燒（4）水熱處理（5）預(yù)積炭（6）堿中毒（7）化學(xué)改性分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變（1）改變Si/Al比Si/Al提高，酸量減少，穩(wěn)定性增加87分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變（1）改變Si/Al比改變Si/Al的方法：合成后改性高溫焙燒水熱處理補(bǔ)硅88分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變（2）改變陽離子類型及數(shù)量MgY>CaY>SrY>BaY對于NaZSM-5→HZSM-5，隨交換度的增加，酸性增強(qiáng)89分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變(3)高溫焙燒(4)水熱處理(5)預(yù)積炭：優(yōu)先覆蓋強(qiáng)酸中心(6)堿中毒：優(yōu)先毒化強(qiáng)酸中心通過脫鋁，降低酸性，提高穩(wěn)定性90分子篩酸性的調(diào)變（7）化學(xué)改性氧化物：MgO、B2O3、Sb2O3、 P2O5、La2O3、CeO2有機(jī)酸改性：檸檬酸、酒石酸陰離子：F-（氟化銨、氟硅酸銨）硅烷化91

3.5.4

分子篩的擇形催化作用反應(yīng)物擇形催化產(chǎn)物擇形催化限制過渡態(tài)擇形催化分子通道控制擇形催化—指分子篩對反應(yīng)物和產(chǎn)物等的形狀 和大小表現(xiàn)出的選擇性催化作用92

3.5.4

分子篩的擇形催化作用反應(yīng)物擇形催化

分子直徑小于分子篩的孔徑時，可以進(jìn)入到晶體內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，而大于分子篩孔徑的分子不能進(jìn)入晶孔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。93

3.5.4

分子篩的擇形催化作用

2-丁醇脫水反應(yīng)

分子 直徑0.58nm5A分子篩 孔徑0.5nm10X分子篩 孔徑0.9nm10X分子篩的活性是5A分子篩的100～1000倍！94

3.5.4

分子篩的擇形催化作用產(chǎn)物擇形催化

產(chǎn)物中分子直徑小于分子篩孔徑的可以從孔中擴(kuò)散出來，成為最終產(chǎn)物，而分子直徑大于分子篩孔徑的則無法從孔內(nèi)逸出。96

3.5.4

分子篩的擇形催化作用 對二甲苯 間二甲苯鄰二甲苯分子直徑0.57nm 0.70nm 0.74nm

ZSM-5分子篩孔徑0.52~0.58nm對二甲苯的擴(kuò)散速度是其它兩者的10000倍!甲醇＋甲苯

對二甲苯ZSM-5產(chǎn)物擇形催化

97

3.5.4

分子篩的擇形催化作用產(chǎn)物擇形催化

CH3OHC5-C11，汽油C2-C4，烯烴ZSM-5SAPO-34MTGMTO98

3.5.4

分子篩的擇形催化作用限制過渡態(tài)擇形催化當(dāng)催化劑的有效空間小于過渡態(tài)所需要的空間時，反應(yīng)將受到阻止。99

3.5.4

分子篩的擇形催化作用分子通道控制100

3.5.4

分子篩的擇形催化作用擇形催化的影響因素及其調(diào)變

影響因素擴(kuò)散及反應(yīng)空間催化劑內(nèi)外表面的酸性 101

3.5.4

分子篩的擇形催化作用擇形催化的調(diào)變：擴(kuò)散及反應(yīng)空間改變分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散條件，造成擇形催化晶粒大小改性102

3.5.4

分子篩的擇形催化作用擇形催化的調(diào)變：酸性水熱處理、預(yù)積炭：減少強(qiáng)酸中心外表面硅烷化處理或中毒：覆蓋或中毒外表面酸中心103

3.5.4

分子篩的擇形催化作用小晶粒：0.02~0.2μm 對二乙苯選擇性為31.1％大晶粒：1~2μm 對二乙苯選擇性為80.2％改性：磷、鎂 對二乙苯選擇性>90％ 硅 對二乙苯選擇性>95％HZSM-5催化乙苯乙烯烷基化制對二乙苯苯乙烯生產(chǎn)催化劑苯乙烯是合成樹脂聚苯乙烯、ABS、合成橡膠、丁苯橡膠的重要原料。乙苯直接脫氫（吸熱反應(yīng)）催化劑美國Shell公司的Fe-Cr-K-O系催化劑 其中，F(xiàn)e3O4－主催化劑 Cr2O3－結(jié)構(gòu)型助劑 K2O－電子型助劑

105沉淀條件的影響

金屬鹽和沉淀劑的濃度：溶液的濃度越大，即過飽和度越高，有利于晶核的生成，得到的晶體顆粒較小。

沉淀溫度：低溫沉淀，容易得到較小的顆粒。106沉淀條件的影響pH值：Al3++OH-Al2O3·mH2O無定形膠體pH<7pH=9α-Al2O3·H2O針狀膠體pH>10β-Al2O3·nH2O球狀結(jié)晶107沉淀條件的影響加料順序順加法：將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中，pH值從低逐漸變高。（酸法）返加法：將金屬鹽溶液加入到沉淀劑中，pH值從高逐漸變低。（堿法）并流法：將沉淀劑與金屬鹽溶液同時加入到沉淀容器中，通過調(diào)節(jié)兩者的滴加速度來控制沉淀物的pH值恒定。（恒定pH值法）108共沉淀由于同時含有幾種組分，而各自沉淀物的溶度積不同，往往會得到明顯不均勻的沉淀產(chǎn)物。采用并流法加料：將含金屬離子的混合溶液與沉淀劑同時以恒定的速度加入到強(qiáng)烈攪拌的沉淀槽中，可保證在恒定的pH值下進(jìn)行沉淀。實(shí)例109一般沉淀法的缺點(diǎn)溶液濃度的變化加料速度的波動攪拌不均勻?qū)е逻^飽和度不一，從而使沉淀顆粒粗細(xì)不等，乃至晶形的改變，最終影響催化劑的反應(yīng)性能。110均勻沉淀不是把沉淀劑直接加到待沉淀溶液中，也不是加沉淀劑后立即產(chǎn)生沉淀而是首先將待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，達(dá)到一個非常均勻的體系然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體分解生成沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀。111均勻沉淀所采用的沉淀劑母體通常為尿素，將其與待沉淀溶液混合均勻后，加熱至90～100℃，此時溶液中各處的尿素同時水解放出OH-1:(NH2)2CO+3H2O→2NH4++2OH-+CO2

由于過飽和度在整個溶液中比較均勻，所有沉淀顆粒粗細(xì)較一致而且致密，便于過濾和洗滌。112陳化（老化）陳化：指沉淀結(jié)束后，沉淀物與溶液在一定條件 下接觸一段時間。細(xì)小晶體溶解度大于粗晶體，于是細(xì)晶體逐漸溶解，并沉積在粗晶體上，從而獲得顆粒大小較為均勻的粗晶體。粗晶體表面積較小，吸附的雜質(zhì)少，吸留在細(xì)晶體中的雜質(zhì)也隨溶解過程而容易洗去。113沉淀物的洗滌

采用過濾的方法除去母液，然后把得到的濾餅放于一較大的容器中，加水并強(qiáng)烈攪拌，使分散的沉淀懸浮于水中，再進(jìn)行過濾。需反復(fù)多次，直至雜質(zhì)含量達(dá)到要求為止。洗滌效果的檢驗(yàn) 例如用ZrCl4制備Zr(OH)4沉淀，可用Ag+溶液進(jìn)行鑒定。114沉淀物的洗滌

影響洗滌效果的主要因素：攪拌效果、洗滌時間熱水洗滌：洗滌效果好，但需防止沉淀物流失（溫度升高，沉淀的溶解度增大）。適當(dāng)干燥后再洗滌：有利于雜質(zhì)從孔隙中向外擴(kuò)散(尤其是膠狀沉淀)115沉淀物的干燥

使物料脫水，通常在60～200℃下的空氣中進(jìn)行。采用逐步提高溫度，較長的時間進(jìn)行

，以消除龜裂和結(jié)殼的發(fā)生。116沉淀物的焙燒

通過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)如CO2、NO2、NH3等，使之轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)。借助固態(tài)反應(yīng)、互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶型、微晶粒度、孔徑和比表面等。使微晶適當(dāng)燒結(jié)，以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。117催化劑的成型

催化劑的幾何形狀和顆粒大小是根據(jù)工業(yè)過程的需要而定的，如所使用反應(yīng)器的類型等。固定床反應(yīng)器：圓柱狀、環(huán)狀和條狀流化床反應(yīng)器：微球狀118催化劑的成型方法片狀和條狀催化劑：通過壓片或擠條球狀催化劑：滾動造粒微球狀催化劑：噴霧干燥119催化劑的成型——壓片工藝顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強(qiáng)度高適用于固定床反應(yīng)器缺點(diǎn)：生產(chǎn)能力低，設(shè)備復(fù)雜壓片模具原料粉末120催化劑的成型——擠條工藝塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物加了粘結(jié)劑后可擠條成型強(qiáng)度低（可燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)）擠條模具原料粉末121催化劑的成型——噴霧工藝用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中干燥而獲得微球型催化劑流化床催化劑大多用該法粗粉細(xì)粉熱風(fēng)漿液罐霧化器旋風(fēng)分離122催化劑的成型——滾球工藝適用于球型催化劑的成型粒度均勻，形狀規(guī)則機(jī)械強(qiáng)度不高，表面粗糙123浸漬法基本步驟：將載體浸泡在含有活性組分的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時間后（除去過剩的溶液），再經(jīng)干燥、焙燒和活化處理，即可制得相應(yīng)的催化劑。制備負(fù)載型催化劑最常用的方法124浸漬法浸漬法對載體的要求機(jī)械強(qiáng)度好：能經(jīng)受催化反應(yīng)過程中溫度、壓力和相變等變化的影響，催化劑不會明顯破裂。惰性：與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)耐熱性好不含使催化劑中毒和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)原料易得，制備簡單，不造成環(huán)境污染125浸漬法影響因素金屬鹽的種類浸漬液的濃度浸漬方法干燥和焙燒條件126浸漬法：影響因素

金屬鹽的種類金屬鹽的特點(diǎn)：溶解度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、在焙燒時可分解為穩(wěn)定的化合物。通常選用：硝酸鹽、醋酸鹽、碳 酸鹽127浸漬法：影響因素

浸漬液濃度的控制過濃不易滲透進(jìn)入催化劑的微孔，活性組分在載體上的分布不均勻。得到的金屬晶粒較大，而且晶粒的粒徑分布較寬。過稀一次浸漬達(dá)不到所需的負(fù)載量，而須多次浸漬。128浸漬法：影響因素

浸漬液濃度的確定取決于催化劑中活性組分的含量假設(shè)活性組分的重量含量為a%，所用載體的比孔容為Vp(ml/g)，浸漬液的濃度為C(g/ml)，則1克載體中浸入溶液所負(fù)載的量為VpC:

a%=VpC/(1+VpC)X100%129浸漬法：影響因素浸漬方法過量溶液浸漬法等體積溶液浸漬法多次浸漬法蒸氣相浸漬法130浸漬方法

過量溶液浸漬法基本步驟：將載體浸入到含過量的活性組分的溶液中（溶液的體積大于載體可吸附的液體體積），一段時間后除去剩余的體積，干燥、焙燒和活化就得到催化劑。當(dāng)載體對溶液中的不同組分存在選擇性吸附時，不宜采用。

等體積溶液浸漬法或多次浸漬法131浸漬方法等體積溶液浸漬法基本步驟：先測定載體吸收溶液的能力，然后加入正好能使載體完全浸透所需的溶液量。優(yōu)點(diǎn)：可省去過濾多余浸漬液的步驟便于控制催化劑中活性組分的含量

（過量浸漬法因存在吸附及離子交換作用，真實(shí)含量不易控制。）132浸漬方法多次浸漬法適用情況載體的孔容較低，活性組分在溶液中的溶解度較小。所需的活性組分量過多，為了使活性組分分布均勻，采用稀溶液進(jìn)行多次浸漬。多種組分的吸附能力不同，吸附能力強(qiáng)的活性組分集中在孔口，而吸附能力弱的組分集中在孔內(nèi)，采用分步浸漬法分別浸漬。133多次浸漬法注意要點(diǎn)

每次浸漬后，需進(jìn)行干燥或焙燒。使已浸漬的活性組分轉(zhuǎn)化為不溶性物質(zhì)而固定下來，以免再次浸漬時又被溶解。也可提高第二次浸漬時載體的吸入量134浸漬顆粒的干燥與焙燒干燥在干燥過程中，熱量從顆粒外部傳遞到內(nèi)部，因而孔口部分先蒸發(fā)使一部分溶質(zhì)析出，由于毛細(xì)管上升作用，含活性組分的溶液不斷從顆粒內(nèi)部上升到孔口，從而造成活性組分向表層集中，留在孔內(nèi)的活性組分減少。135浸漬顆粒的干燥與焙燒干燥解決辦法采用快速干燥法，使溶質(zhì)迅速析出采用稀溶液多次浸漬法136浸漬顆粒的干燥與焙燒焙燒影響因素：溫度、時間、氣氛注意問題：避免溫度過高，否則金屬晶粒增大，活性金屬面積減小。解決辦法加入耐高溫作用的穩(wěn)定劑，防止易燒結(jié)的微晶相互接觸，從而抑制燒結(jié)。137浸漬法與沉淀法的比較優(yōu)點(diǎn)可通過選擇適宜的載體來控制催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)使活性組分均勻地以薄層附在載體的表面，提高活性組分的利用率，對貴金屬催化劑尤其重要。工藝簡單，技術(shù)易于掌握。缺點(diǎn)：活性組分通常是物理吸附在載體表 面，使用中會因附著不牢而流失。138(1)合成氨催化劑鐵系催化劑

20世紀(jì)初由Haber-Bosch研制并開發(fā)成功德國BASF公司首先于1913年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化釕系催化劑

由美國Kellogg公