化學(xué)反應(yīng)工程課件

化學(xué)反應(yīng)工程

ChemicalReactionEngineering

第一章緒論1.1概述RecycleProductsRawmaterialsPhysicalTreatmentstepsPhysicalTreatmentstepsChemicalTreatmentsteps典型化工過(guò)程(Typicalchemicalpocess)1.1.1什么是化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)工程學(xué)科體系的基本內(nèi)容：可概括為“三傳一反”，即動(dòng)量傳遞、熱量傳遞、質(zhì)量傳遞及化學(xué)反應(yīng)，其學(xué)科形成了以傳遞過(guò)程及化學(xué)反應(yīng)工程為核心的學(xué)科體系（包括化工熱力學(xué)、化工單元過(guò)程、分離工程、化工系統(tǒng)工程等），是過(guò)程工程共同的現(xiàn)象，過(guò)程工程過(guò)程工程（processengineering)的概念是對(duì)“化學(xué)工程”概念的拓展?；瘜W(xué)工程學(xué)在發(fā)展過(guò)程中不斷向科技新領(lǐng)域滲透拓展，應(yīng)用對(duì)象已經(jīng)涵蓋了所有與物質(zhì)的物理、化學(xué)加工過(guò)程相聯(lián)系的工業(yè)部門，這個(gè)部門稱為“過(guò)程工業(yè)”（processindustry），包括石油煉制、化學(xué)工業(yè)、能源工業(yè)、航空、軍事、冶金、環(huán)保工業(yè)、建材、印染、生物技術(shù)、醫(yī)藥、食品、造紙等工業(yè)部門。PI特點(diǎn)有三個(gè)方面：原料產(chǎn)品、加工過(guò)程、增加產(chǎn)量

化學(xué)反應(yīng)工程，是化學(xué)工程學(xué)科的一個(gè)分支。簡(jiǎn)稱反應(yīng)工程。

化學(xué)反應(yīng)工程，顧名思義，是一門研究化學(xué)反應(yīng)的工程問(wèn)題的學(xué)科。即：研究化學(xué)反應(yīng)如何在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)的科學(xué)。

化學(xué)反應(yīng)工程涉及的范圍有哪些：

1.1.2化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）學(xué)科歷史化學(xué)工程發(fā)展史及化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科的形成第一階段：古代的化學(xué)生產(chǎn)（17世紀(jì)以前）這一時(shí)期經(jīng)歷了實(shí)用化學(xué)、煉丹和煉金、醫(yī)藥化學(xué)和冶金化學(xué)等時(shí)期。早期化學(xué)知識(shí)來(lái)源于人類的生產(chǎn)和生活實(shí)踐。同時(shí)在人類對(duì)自然界萬(wàn)物的本原構(gòu)成的探索中，誕生了古代樸素的元素觀。古代化學(xué)具有實(shí)用和經(jīng)驗(yàn)的特點(diǎn)，尚未形成理論體系、是化學(xué)的萌芽時(shí)期；另一方面，尚未形成有規(guī)模的化學(xué)加工實(shí)踐。1.1.2化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）學(xué)科歷史生產(chǎn)硫酸1.1.2化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）學(xué)科歷史第二階段：近代化學(xué)工業(yè)從十八世紀(jì)末開始，以硫酸，硝酸，純堿的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)過(guò)程為開端，至20世紀(jì)初，出現(xiàn)了載入化工發(fā)展史冊(cè)的合成氨的工業(yè)生產(chǎn)。20世紀(jì)初，英國(guó)的Davis,美Walker,Lewis等提出了“化學(xué)工程”的概念，發(fā)展成為以“單元操作”（unitoperations）為基本研究?jī)?nèi)容的化學(xué)工程學(xué)。第一次綜合。FritzHaber(1868-1934)

規(guī)模的擴(kuò)大要求人們對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的規(guī)律有更為透徹的了解需要既懂工程又熟悉化學(xué)知識(shí)促使工程與化學(xué)相結(jié)合1.1.2化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）學(xué)科歷史第三階段：現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)（二戰(zhàn)前后），在原料路線，技術(shù)和設(shè)備方面都有巨大的變化和進(jìn)步，在以石油和天然氣為主要原料的化學(xué)工業(yè)中，各種催化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用，這就要求在反應(yīng)技術(shù)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面作出重大努力。尤其是在生產(chǎn)規(guī)模日益大型化的趨勢(shì)下，其影響就更大了，促使化學(xué)工程學(xué)科形成了第二次理論綜合：即，從動(dòng)量傳遞、熱量傳遞質(zhì)量傳遞的角度深入研究化工生產(chǎn)的物理變化過(guò)程，以及從“化學(xué)反應(yīng)工程”的角度來(lái)研究化工生產(chǎn)的化學(xué)過(guò)程。從而使化學(xué)工程學(xué)科上升為一門具有完整理論體系的全面學(xué)科。三傳一反。1.1.2化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）學(xué)科歷史美國(guó)Bird等編寫了《傳遞現(xiàn)象》這部歷史性的著作TransportPhenomenaALandmarkinChemicalEngineeringEducation1.1.2化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）學(xué)科歷史1.1.2化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）學(xué)科歷史荷蘭vanKrevelen提出“化學(xué)反應(yīng)工程”的概念，意在系統(tǒng)深入地研究伴有物理過(guò)程即傳遞現(xiàn)象的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。1957年，阿姆斯特丹，第一屆歐洲化學(xué)反應(yīng)工程會(huì)議，vanKrevelen作首篇綜合性報(bào)告：Micro-andMacro-Kinetics1981年，化學(xué)反應(yīng)工程正式進(jìn)入我國(guó)化工高等教育。1.1.2化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）學(xué)科歷史

30年代，石油化學(xué)工業(yè)剛剛興起。提出了“單元操作”和“單元過(guò)程”等概念。

單元操作——流體輸送，蒸餾，干燥等專管物理工序。

單元過(guò)程——磺化，水解，加氫等專管化學(xué)反應(yīng)工序。1937年，丹克萊爾較系統(tǒng)的闡述了“擴(kuò)散，流體流動(dòng)和傳熱對(duì)化學(xué)反應(yīng)收率的影響”，為化學(xué)反應(yīng)工程的創(chuàng)立奠定了基礎(chǔ)。（被認(rèn)為是化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展到“工程技術(shù)”階段的標(biāo)志。）1.1.2化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）學(xué)科歷史40年代，第二次世界大戰(zhàn)，三個(gè)重要的過(guò)程開發(fā)研究工作：流化床催化裂化--汽油丁苯橡膠乳液聚合--（汽車）輪胎曼哈頓計(jì)劃--原子彈（氣體擴(kuò)散提煉濃縮鈾U238）1947年，出版了兩本書:霍根（Hougen）和華生（waston）--《化學(xué)過(guò)程原理》法蘭克--卡明涅斯基--《化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的擴(kuò)散與傳熱》總結(jié)了化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象之間的相互關(guān)系。探討了反應(yīng)器設(shè)計(jì)問(wèn)題。為學(xué)科的形成起了一定的作用。1.1.2化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）學(xué)科歷史五十年代，石油化工迅猛發(fā)展，反應(yīng)器規(guī)模不斷擴(kuò)大。對(duì)反應(yīng)器的放大問(wèn)題的研究，使人們認(rèn)識(shí)到，任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)不可避免地伴隨著"三傳"現(xiàn)象，必須將化學(xué)反應(yīng)與"三傳"同時(shí)結(jié)合起來(lái)加以考慮和分析。另外，又提出了一些重要的基本概念。如"返混"，"反應(yīng)器穩(wěn)定性"，"微觀混合"，"伴有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)"等。推動(dòng)了學(xué)科的發(fā)展。1957年，在荷蘭首都（阿姆斯特丹）舉行了第一次歐洲化學(xué)反應(yīng)工程會(huì)議。會(huì)上正式提出了"化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)"的概念。1.1.2化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）學(xué)科歷史1960年，召開了第二次歐洲化學(xué)反應(yīng)工程會(huì)議。從那以后，每四年舉行一次。1970年，在美國(guó)首都(華盛頓)召開了第一次國(guó)際化學(xué)反應(yīng)工程討論會(huì)，以后每?jī)赡昱e行一次。70年代中期，《反應(yīng)工程》向深度和廣度發(fā)展，出現(xiàn)了關(guān)于g-l、g-l-s反應(yīng)器、生化反應(yīng)工程等方面的專著。1979年，我國(guó)派代表參加了國(guó)際化學(xué)反應(yīng)工程會(huì)議（以張有衡為團(tuán)長(zhǎng)）。80年代以后，反應(yīng)工程的理論與方法已日臻完善與豐富。隨著高技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，如微電子器件的加工、光導(dǎo)纖維的生產(chǎn)、新材料與生物技術(shù)等，向我們提出了新的研究課題。使反應(yīng)工程的研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段。我國(guó)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科的發(fā)展中里程碑1935年8月我國(guó)化工的先驅(qū)吳蘊(yùn)初先生建成上海天利氮?dú)鈴S生產(chǎn)出液氨,吳先生還創(chuàng)辦了天廚味精廠(1923),天原電化廠(1929)和天盛陶器廠(1934),以及范旭東在天津創(chuàng)辦的永利堿廠,這些化工原料的生產(chǎn)推動(dòng)了我國(guó)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展.合成氨工業(yè)的巨大成功推動(dòng)了化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展,也帶動(dòng)了一系列化學(xué)工程基礎(chǔ)理論工作,如化工熱力學(xué)、化學(xué)工藝學(xué)、工業(yè)催化等。氨合成催化劑的研究與改進(jìn)已經(jīng)嘗試10萬(wàn)多個(gè)配方,至今仍是催化界研究的方向。ThebranchesofChemicalReactionEngineeringCatalyzedReactionEngineeringPolymerizationReactionEngineeringHigh-temperatureReactionEngineeringBiochemicalReactionEngineeringEnvironmentalReactionEngineering1.1.3化學(xué)反應(yīng)工程的基本任務(wù)建立化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型和傳質(zhì)模型選擇反應(yīng)器型式以滿足不同類型的反應(yīng)特點(diǎn)和傳質(zhì)要求計(jì)算反應(yīng)器大小，以滿足一定的產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的要求確定反應(yīng)器的最佳操作條件，提高反應(yīng)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益研究反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)特點(diǎn)，保證操作穩(wěn)定和開、停車的順利1.1.4化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）研究對(duì)象及內(nèi)容研究對(duì)象是工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。

化學(xué)反應(yīng)工程的中心內(nèi)容是深入認(rèn)識(shí)有關(guān)工業(yè)反應(yīng)器的操作和設(shè)計(jì)所必需的理論知識(shí)。工業(yè)反應(yīng)器里的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是同時(shí)伴隨物理變化的復(fù)雜過(guò)程。物理變化概括為三種傳遞過(guò)程化學(xué)反應(yīng)也可進(jìn)行分類二者的交聯(lián)：宏觀動(dòng)力學(xué)動(dòng)量傳遞過(guò)程－流動(dòng)因素A→BA熱量傳遞過(guò)程－傳熱因素A→BA質(zhì)量傳遞過(guò)程－傳質(zhì)因素質(zhì)量傳遞過(guò)程－傳質(zhì)因素R邊緣反應(yīng)物濃度高中央反應(yīng)物濃度低此處反應(yīng)較快宏觀動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的主要內(nèi)容。反應(yīng)器里的物質(zhì)產(chǎn)生和消失的總速率，不僅與反應(yīng)本身的速率（動(dòng)力學(xué)）有關(guān)，還受物理過(guò)程（三傳）的制約。包括相際相內(nèi)的三種傳遞過(guò)程、流動(dòng)狀態(tài)等等因素在內(nèi)的反應(yīng)的總速率，就是宏觀動(dòng)力學(xué)。相反的情況，稱為本征（微觀）動(dòng)力學(xué)。區(qū)別：“點(diǎn)”的局部速率，宏觀區(qū)域的速率。1.2化學(xué)反應(yīng)的分類按反應(yīng)特性分類：機(jī)理，可逆性，分子數(shù)，級(jí)數(shù)，熱效應(yīng)按反應(yīng)物系的相類特征分類：均相；非均相（催化非催化），如氣固相催化反應(yīng)，氣液相反應(yīng)。按反應(yīng)過(guò)程的條件分類：溫度，壓力，操作方式1.2化學(xué)反應(yīng)的分類

1.3工業(yè)化學(xué)反應(yīng)器的分類現(xiàn)代大型化工廠的外貌特征：廠房毗連，設(shè)備龐大，高塔林立，管道縱橫。設(shè)備和管道交錯(cuò)復(fù)雜。其中，化學(xué)反應(yīng)器是化工廠的核心設(shè)備。用來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)變化的設(shè)備－－反應(yīng)器化工設(shè)備1.3工業(yè)化學(xué)反應(yīng)器的分類按反應(yīng)物料的相態(tài)進(jìn)行分類，可有均相反應(yīng)器和非均相反應(yīng)器兩大類。按反應(yīng)物料流型進(jìn)行分類，可大約將反應(yīng)器分為平推流，全混流，非理想流動(dòng)反應(yīng)器三大類。1.3工業(yè)化學(xué)反應(yīng)器的分類

1.3.1管式反應(yīng)器

特征：長(zhǎng)度>>管徑。內(nèi)部是空的，不設(shè)置任何構(gòu)件。

多用于均相反應(yīng)。如裂解爐。1.3.2釜式反應(yīng)器

又稱反應(yīng)釜，攪拌反應(yīng)器

特征:

反應(yīng)器高度與直徑相當(dāng)或稍高。釜內(nèi)設(shè)有攪拌裝置和擋板。常帶夾套或釜內(nèi)放置蛇管，傳熱以維持釜內(nèi)所需溫度。適用于液相均相反應(yīng)、氣液反應(yīng)、液液反應(yīng)、液固反應(yīng)、氣液固三相反應(yīng)。1.3.2釜式反應(yīng)器1.3.2釜式反應(yīng)器各種攪拌槳的形式

1.3.2釜式反應(yīng)器攪拌釜的各種換熱形式1.3.3塔式反應(yīng)器

特征：反應(yīng)器高度為直徑的數(shù)倍以至十幾倍。

內(nèi)部常設(shè)置能增加兩相接觸的構(gòu)件，如填料，篩板等。

適用于兩種流體相反應(yīng)的過(guò)程。如氣液反應(yīng)、液液反應(yīng)。1.3.3塔式反應(yīng)器無(wú)論哪一種塔式反應(yīng)器，兩種流體可以成逆流，也可以并流操作

1.3.3塔式反應(yīng)器環(huán)流反應(yīng)器（視頻）

1.3.4固定床反應(yīng)器

特征：反應(yīng)器內(nèi)填充有固定不動(dòng)的固體顆粒。

可以是催化劑，也可以是固體反應(yīng)物。

適用于氣固催化反應(yīng)，固相加工反應(yīng)，應(yīng)用非常廣泛。根據(jù)換熱方式不同,可分為三種型式：

(1)換熱式固定床反應(yīng)器

結(jié)構(gòu)型式類似于列管式換熱器。

管內(nèi)裝填催化劑，反應(yīng)物料自上而下通過(guò)床層；管間為載熱體，與管內(nèi)物料進(jìn)行換熱，以維持所需的溫度條件。列管式固定床反應(yīng)器1.3.4固定床反應(yīng)器

(2)絕熱式固定床反應(yīng)器

床層與外界沒(méi)有熱量交換。

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低廉，但適用熱效應(yīng)不大或催化劑對(duì)溫度要求不高的反應(yīng)。重要過(guò)程：丙烯氧化制丙烯酸乙炔HCl制氯乙烯乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷烴類加氫乙苯脫氫制苯乙烯煤氣化…絕熱式固定床反應(yīng)器1.3.4固定床反應(yīng)器(3)自熱式固定床反應(yīng)器

以冷的原料作為載熱體，使冷原料本身預(yù)熱到反應(yīng)所需的溫度，然后進(jìn)入床層進(jìn)行反應(yīng)。使用前提：放熱反應(yīng)，熱量大致平衡。自熱式固定床反應(yīng)器

1.3.5流化床反應(yīng)器（視頻）

特征：反應(yīng)器內(nèi)固體粒子可以象流體一樣被流化起來(lái)。適用于氣固，液固，氣液固反應(yīng)。如：催化劑快速失活需立即再生的：催化裂化裝置強(qiáng)放熱反應(yīng)：丙烯氨氧化，萘氧化，丁烯氧化脫氫固相加工反應(yīng)：黃鐵礦，閃鋅礦的焙燒，石灰石的煅燒等流化床反應(yīng)器1.3.6移動(dòng)床反應(yīng)器（視頻）

特征：固體顆粒自反應(yīng)器頂部連續(xù)加入，自上而下移動(dòng)，由底部卸出。

反應(yīng)流體與顆粒成逆流接觸。

適用：催化劑需要連續(xù)再生的催化反應(yīng)、固相加工反應(yīng)。

1.3.7滴流床反應(yīng)器（視頻）

特征：反應(yīng)器內(nèi)催化劑也是固定不動(dòng)的。廣義上的固定床反應(yīng)器。

適用：液固及氣液固三相反應(yīng)。如石油餾份加氫精制、脫硫等。

優(yōu)點(diǎn)：液體不需要加熱變成氣體，節(jié)省能源。

1.3.8鼓泡塔反應(yīng)器+簡(jiǎn)單+傳質(zhì)好(射流入口)+低剪切(氣升式)+短擴(kuò)散距離低催化劑空速高返混-中等傳熱能力1.4化學(xué)反應(yīng)器的操作方式

1.4.1間歇操作（分批操作）

--間歇反應(yīng)器（BR）

特點(diǎn)：1）是一個(gè)非定態(tài)反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)器內(nèi)物料組成隨時(shí)間而變。

2）沒(méi)有物料流入，也沒(méi)有物料流出，因此不存在物料流動(dòng)。

3）整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都是在恒容下進(jìn)行的。

4）反應(yīng)器幾乎都是釜式反應(yīng)器。

5）適用于品種多、批量小的產(chǎn)品。如醫(yī)藥工業(yè)。1.4.2連續(xù)操作

連續(xù)操作——連續(xù)反應(yīng)器（流動(dòng)反應(yīng)器）

原料連續(xù)地流入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物也連續(xù)地從反應(yīng)器中流出。（連續(xù)進(jìn)，連續(xù)出）

所有反應(yīng)器均可采用連續(xù)操作。

特點(diǎn)：

1）多屬于定（常）態(tài)操作。反應(yīng)器內(nèi)物料濃度及溫度都不隨時(shí)間變化,但隨位置而變。

2）連續(xù)反應(yīng)器適用于大規(guī)模生產(chǎn)。它產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，勞動(dòng)生產(chǎn)率高，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化管理生產(chǎn)。但要改變產(chǎn)品品種十分困難。1.4.3半連續(xù)(半間歇)操作

原料與產(chǎn)物只要其中有一種為連續(xù)流入或流出，而其余則為分批加入或卸出，這樣的操作方式——半連續(xù)操作。1.5化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）研究方法理論方法，實(shí)驗(yàn)方法，數(shù)值計(jì)算方法半理論半經(jīng)驗(yàn)方法：數(shù)學(xué)模擬方法與相關(guān)學(xué)科的關(guān)系：理論方法局限性：不能應(yīng)付物性參數(shù)復(fù)雜，邊界條件復(fù)雜的工程化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)。傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)法的局限性：不能應(yīng)付數(shù)量眾多、強(qiáng)烈交互的系統(tǒng)參數(shù)。相似法，因次分析1.5化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）研究方法

1.5.1反應(yīng)器設(shè)計(jì)最基本的內(nèi)容：

選擇合適的反應(yīng)器型式確定最佳操作條件計(jì)算反應(yīng)體積，確定主要尺寸。

反應(yīng)體積的確定，是反應(yīng)器設(shè)計(jì)的核心內(nèi)容。

反應(yīng)體積的大小，是由反應(yīng)組成的反應(yīng)速率決定的。反應(yīng)速率快，完成同樣的產(chǎn)量所需體積就小。但反應(yīng)速率又取決于反應(yīng)物的濃度、壓力和反應(yīng)溫度。而反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的濃度，壓力和溫度又隨反應(yīng)時(shí)間或位置而變。因此，在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率是不斷變化著的。為了確定反應(yīng)體積，就要找出這些物理量在反應(yīng)器內(nèi)變化的數(shù)學(xué)關(guān)系式。即反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本方程。1.5化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）研究方法數(shù)學(xué)模擬方法:用數(shù)學(xué)方式來(lái)模擬工業(yè)反應(yīng)過(guò)程?；A(chǔ)：數(shù)學(xué)模型分析，抽象，簡(jiǎn)化物理模型，數(shù)學(xué)模型實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)處理模型參數(shù)抽象簡(jiǎn)化的要求：（1）不失真（2）滿足應(yīng)用要求（3）適應(yīng)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件（4）適應(yīng)現(xiàn)有的計(jì)算能力

1.5化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）研究方法1.5.2化學(xué)反應(yīng)工程的基礎(chǔ)定量的數(shù)學(xué)描述是反應(yīng)工程的基本方法，其數(shù)學(xué)模型可包括：

動(dòng)力學(xué)方程式物料衡算（連續(xù)性方程）熱量衡算動(dòng)量衡算參數(shù)計(jì)算三傳一反1.5化學(xué)反應(yīng)工程（CRE）研究方法

反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本方程：

物料衡算式——描述器內(nèi)濃度變化Ci=f(t,l)熱量衡算式——描述器內(nèi)溫度變化T=T(t,l)動(dòng)量衡算式——描述器內(nèi)壓力變化P=P(t,l)動(dòng)力學(xué)方程式——描述器內(nèi)反應(yīng)速率ri=r(T,C)參數(shù)計(jì)算式——計(jì)算某些物性參數(shù)

三種衡算式，依據(jù)各自的守恒定律，其模式為：

輸入=輸出+消耗+累積

1.6工業(yè)反應(yīng)器的放大

隨著生產(chǎn)規(guī)模的增大，反應(yīng)器尺寸也要相應(yīng)增大，但究竟要增到多大，才能達(dá)到預(yù)期的效果——工業(yè)反應(yīng)器的放大問(wèn)題。

這是一個(gè)十分重要而又十分困難的化學(xué)工程問(wèn)題。因?yàn)榛瘜W(xué)加工過(guò)程與物理加工過(guò)程不同，不僅有量變，還有質(zhì)變。因此以相似理論和因次分析為基礎(chǔ)的相似放大法對(duì)反應(yīng)器放大無(wú)能為力。1.6.1逐級(jí)經(jīng)驗(yàn)放大法

如果放大倍數(shù)很大，又無(wú)把握時(shí)，往往還要進(jìn)行多次規(guī)模不同的中試。因此逐級(jí)經(jīng)驗(yàn)放大既費(fèi)事又費(fèi)錢。

放大的主要依據(jù)是實(shí)驗(yàn)，是每種規(guī)模的宏觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是經(jīng)驗(yàn)性的，難以做到高倍數(shù)放大。

1.6.2數(shù)學(xué)模型方法

是60年代發(fā)展起來(lái)的一種比較理想的反應(yīng)器放大方法。

步驟：

1)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)：新產(chǎn)品的合成、新型cat.的開發(fā)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。側(cè)重過(guò)程的化學(xué)反面，屬于基礎(chǔ)性工作。

2)小型試驗(yàn)：仍屬于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，但比上一步大，且反應(yīng)器結(jié)構(gòu)大體上與將來(lái)工業(yè)裝置相接近。如采用列管式固定床反應(yīng)器時(shí)，可采用單管試驗(yàn)。

目的：考察物理過(guò)程對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，工業(yè)原料的影響等等。

1.6.2數(shù)學(xué)模型方法

3)大型冷模試驗(yàn)：用空氣，水，砂（廢催化劑）代替反應(yīng)原料中的（g-l-s三相）；用玻璃，有機(jī)玻璃等代替鋼材。

目的：考察傳遞過(guò)程規(guī)律。

因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程總是受到傳遞過(guò)程的影響，而傳遞過(guò)程的影響總是隨著設(shè)備規(guī)模的改變而改變。

4)中試：不但規(guī)模增大，且在流程與設(shè)備形式上都與生產(chǎn)車間十分接近。

目的：(1)對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行檢驗(yàn)與修正。為設(shè)計(jì)大廠提供有用的信息。(2)對(duì)催化劑的壽命，活性，設(shè)備的腐蝕情況等進(jìn)行考察。（因?yàn)檫@些項(xiàng)目的考察往往要經(jīng)歷很長(zhǎng)的時(shí)間。）

5)計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算試驗(yàn)：這一步貫穿在上述四步之中。對(duì)各步的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合與尋優(yōu)，檢驗(yàn)和修正數(shù)學(xué)模型，預(yù)測(cè)下一階段的反應(yīng)器性能，最終建立能預(yù)測(cè)大型反應(yīng)器工況的數(shù)學(xué)模型，完成大型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。1.6.2數(shù)學(xué)模型方法數(shù)學(xué)模型法應(yīng)用實(shí)例：

對(duì)于某些具體反應(yīng)也許不需要經(jīng)過(guò)那么多個(gè)實(shí)驗(yàn)階段。如美國(guó)Goodrich公司，用丙烯二聚生產(chǎn)異戊二烯，沒(méi)有經(jīng)過(guò)中試，直接由小試結(jié)果放大而成，放大倍數(shù)高達(dá)17000倍。產(chǎn)品性能、質(zhì)量與小試結(jié)果相似。

德國(guó)魯奇(Lurge)公司用低壓法合成甲醇，4000t/a，開車兩天后就達(dá)到了正常運(yùn)轉(zhuǎn)，從小試到中試到建立最終的工業(yè)規(guī)模裝置生產(chǎn)，只用了三年時(shí)間，而一般經(jīng)驗(yàn)放大法需十年或更長(zhǎng)時(shí)間。

1.6.3半經(jīng)驗(yàn)放大方法逐級(jí)經(jīng)驗(yàn)放大法+數(shù)學(xué)模型方法本章小結(jié)(考核重點(diǎn))1、CRE的基本任務(wù)和中心研究?jī)?nèi)容2、化學(xué)反應(yīng)的分類3、工業(yè)化學(xué)反應(yīng)器的分類4、化學(xué)反應(yīng)器的操作方式5、CRE的研究方法6、工業(yè)反應(yīng)器的放大哈伯F.FritzHaber(1868～1934)德國(guó)化學(xué)家。1868年12月9日生于西里西亞布雷斯勞(現(xiàn)為波蘭弗羅茨瓦夫),1934年1月29日卒于瑞士巴塞爾。曾在柏林大學(xué)隨A.W.von霍夫曼學(xué)習(xí),在海德堡大學(xué)隨R.W.本生學(xué)習(xí)。后在夏洛滕堡工業(yè)大學(xué)以有機(jī)化學(xué)方面的論文取得博士學(xué)位。他曾在耶拿做有機(jī)化學(xué)方面的研究工作。1896年在卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)任講師，1906～1911年，任物理化學(xué)和電化學(xué)教授，后任威廉皇家物理化學(xué)和電化學(xué)研究所所長(zhǎng)兼柏林大學(xué)教授。第一次世界大戰(zhàn)期間，哈伯主持了炸藥和毒氣的生產(chǎn)。德國(guó)首先施放氯氣毒氣于戰(zhàn)場(chǎng)。哈伯1916年辭去化學(xué)兵工生產(chǎn)的職務(wù)。1933年納粹上臺(tái)后，他因猶太血統(tǒng)被免去威廉皇家物理化學(xué)和電化學(xué)研究所所長(zhǎng)職務(wù)，以訪問(wèn)學(xué)者身份流亡英國(guó)，在劍橋大學(xué)卡文迪什實(shí)驗(yàn)室工作數(shù)月后去羅馬，途中逝世。哈伯一生致力于化學(xué)平衡及氣體反應(yīng)等方面的研究。1918年提出借熱化學(xué)循環(huán)來(lái)求出晶體點(diǎn)陣能的方法，稱為哈伯循環(huán)。然而其最大的貢獻(xiàn)是1909年在卡爾斯魯厄任教期間所完成的氨合成法。他采用了過(guò)渡金屬鋨為催化劑，并使未反應(yīng)的氣體原料循環(huán)利用，首次取得具有工業(yè)化價(jià)值的合成氨方法，并立即為德國(guó)巴登苯胺純堿公司(BASF)所采用。哈伯因用氮和氫合成氨而獲得1918年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。著有《工業(yè)電化學(xué)的理論基礎(chǔ)》(1898)和《工業(yè)氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)》(1905)。

均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.1反應(yīng)速率方程

2.1TheRateEquation2．l．1反應(yīng)速率表示方法

2.1.1TheRateExpressionsTheminussignmeansdisappearingSupposeasingle-phasereactionAPThemostusefulmeasureofrateforAisthen

均相反應(yīng)速率定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量（或生成量）。例如，有一簡(jiǎn)單反應(yīng)APCaution1&2(-rA)為一整體符號(hào)，恒為正值Supposeasingle-phasereactionaA+bBpP+sSTheratesofallmaterialsarerelatedbyCaution3AccordingtotherateequationCaution4OrFortheidealgaseswhereInaconstant-volumesystemthemeasureofreactionrateofcomponentibecomesCaution5TherateofreactioninitsvariousformsisdefinedasfollowsBasedonunitvolumeofreactionfluidBasedonunitmassofsolidinfluid-solidsystemsBasedonunitinterfacialsurfaceintwo-fluidsystemsorbasedonunitsurfaceofsolidingas-solidsystemsBasedonunitvolumeofsolidingas-solidsystemsBasedonunitvolumeofreactorInhomogenoussystems,thevolumeoffluidinthereactorisoftenidenticaltothevolumeofreactor.InsuchcaseVandVRareidenticalandEqs2.1-7and2.1-11areusedinterchangeable.Inheterogeneoussystemsallabovedefinitionsofreactionrateencountered,thedefinitionusedinanyparticularsituationoftenbeingamatterofconvenienceFromEqs2.1-7and2.1-11theseintensivedefinitionsofreactionratearerelatedby

W——固體（催化劑）的重量S——相界面面積VP——固相（催化劑）占體積；V——液相占體積；VR--——反應(yīng)器的有效體積，VR＝VP＋V。Theconversion

轉(zhuǎn)化率SupposethatNA0isinitialamountofAinreactorattimet=0,andthatNAtheamountpresentattimet.thentheconversionofAintheconstantvolumesystemisgivenby微分上式fortheconstantvolumesystem

式中CA0——A的初始濃度。2.1.2KineticsofHomogeneousReaction均相反應(yīng)：反應(yīng)物系中，所有反應(yīng)物及生成物（包括催化劑在內(nèi)）都處于同一相中。影響反應(yīng)速率的參數(shù)：濃度、溫度、催化劑等，因此，反應(yīng)速率與上述這些參數(shù)成函數(shù)關(guān)系。SupposeahomogeneousirreversiblereactionTherateofprogressofthereactioncanbeapproximatedbyanexpressionofthefollowingtypen=α+βWhereα,βarenotnecessarilyrelatedtothestoichiometriccoefficients.Wecallthepowerstowhichtheconcentrationsareraisedtheorderofthereaction.Thus,thereactionisαthorderwithrespecttoAβthorderwithrespecttoBnthorderoverall速率常數(shù)k

RateConstantkWhentherateexpressionforahomogenouschemicalreactioniswrittenintheformEq.2.1.17,thedimensionsoftherateconstantkfornth-orderreactionare(time)-1(concentration)1-nwhichforafirst-orderreactionbecomessimply(time)-12.1.3Arrhenius’LawFormanyreactions,andparticularlyelementaryreaction,therateexpressioncanbewrittenasaproductofatemperature-dependenttermandacomposition-dependentterm,or(-rA)=f1(temperature)·f2(composition)=k·f2(composition)Forsuchreactionthetemperature-dependentterm,thereactionrateconstant,hasbeenfoundinpracticallyallcasestobewellrepresentedbyArrhenius’Law:k=k0e-E/RTWhere:k0frequencyorpre-exponentialfactorEActivationenergyAttwodifferenttemperatures,Arrhenius’LawindicatesthatActivationenergyandtemperaturedependencyFromArrhenius’Lawaplotoflnkvs1/Tgivesastraightline,withlargeslopeforlargeEandsmallslopeforsmallEReactionswithhighactivationenergiesareverytemperature-sensitive;reactionwithlowenergiesarerelativelytemperature-insensitive.Anygivenreactionismuchtemperature-sensitiveatalowtemperaturethanatahightemperature.FromtheArrhenius’Law,thevalueoffrequencyfactork0doesnotaffectthetemperaturesensitive.Example:Milkispasteurizedifitisheatedto63℃for30min,butifitisheatedto74℃itonlyneeds15sforthesameresult.Findtheactivationenergyofthissterilization.Solutionherewearetoldthatt1=30minataT1=336Kt2=15secataT2=347KNowtherateisinverselyproportiontothereactiontime,orrate∝1/timesoEq2.1-21becomesFromwhichtheactivationenergyE=422000J/mol第8頁(yè)例題2-1自習(xí)2．2單一反應(yīng)TheSingleReactions

2．2．1一級(jí)反應(yīng)

IrreversibleUnimolecular-TypeFirst-OrderReactionConsiderthereactionA

Patconstant-volumeandconstant-temperatureprocesses,thefirst-orderrateequationisForthisreaction.SeparatingandintegratingweobtainAplotofln(1-XA)orln(CA/CA0)vs.t,asshownontheleft,givesastraightlinethroughtheoriginforthisformofrateofequation.2．2．2二級(jí)反應(yīng)

IrreversibleBimolecular-TypeSecond-OrderReactionConsiderthereactionA+APwithcorrespondingrateequationWhichonintegrationyieldsConsiderthereactionA+BP.Thedefinitionsecond-orderdifferentialequationbecomesNotingthattheamountsofAandBthathavereactedatanytimetareequalandgivenbyCA0xA,wemaywriteaboveequationintermsofxAasLettingM=CB0/CA0betheinitialmolarratioofreaction,weobtain

WhichonseparationandformalintegrationbecomesAfterbreakdownintopartialfractions,integrationandrearrangement,thefinalresultinanumberofdifferentformisThefiguresshowtwoequivalentwaysofobtainingalinearplotbetweentheconcentrationfunctionandtimeforthissecond-orderratelaw.2.2.3n級(jí)反應(yīng)

Irreversiblenth-orderReaction

ConsiderthereactionnAP.Whenthemechanismofreactionisnotknown,weoftenattempttofitthedatawithnth-orderrateequationoftheformWhichonseparationandintegrationyieldsTheorderncannotbefoundexplicitlyfromtheequation,soatrial-anderrorsolutionmustbemade.Thisisnottoodifficult,however.Justselectavaluefornandcalculatek.Thevalueofnwhichminimizesthevariationinkisthedesiredvalueofn.SeeTable2.2-1(Page11)[例題2.2-1]

氣相反應(yīng)A

3P為一級(jí)反應(yīng)，速度常數(shù)k=0.5min-1，反應(yīng)在恒容間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，求1min后體系的總壓，進(jìn)料狀況如下：a)純A，0.1Mpa；b)純A，1Mpa；c)10%的A和90%的I（惰性氣體）混合物，1MPa解：對(duì)比（1）、（2），得

當(dāng)t=0，

=

0積分（3），得

2.3可逆反應(yīng)

ReversibleReaction可逆反應(yīng)是指正方向、逆方向同時(shí)以顯著速度進(jìn)行的反應(yīng)，也叫對(duì)峙反應(yīng)。2.3.1First-orderReversiblereactionLetusconsidertheopposedunimolecular-typedreactionKC=K=k1/k2equilibriumconstantStartingwithaconcentrationratioM=CR0/CA0therateequationisNowatequilibriumdCA/dt=0.HencefromEq.2.3.1wefindtheequilibriumconstantofAatequilibriumconditionstobeCombiningtheaboveequationsweobtain,intermsoftheequilibriumconversionThismaybelookedonaspseudofirst-orderirreversiblereactionwhichonintegrationgivesAplotof–ln(1-xA/xAe)vs.t,asshownintheFig.,givesastraightline2.3.2二級(jí)可逆反應(yīng)

Second-orderReversibleReaction

Forthebimolecular-typesecond-orderreactionWiththerestrictionthatCA0=CB0andCR0=CS0,theintegratedrateequationforAandBisasfollowsAplotcanthenbeusedtotesttheadequacyofthiskineticsTable2.3.1onpage132．4復(fù)合反應(yīng)

MultipleReactionSinglereactionrequiresonlyonerateexpressiontodescribeitskineticsbehaviorwhereasmultiplereactionsrequiremorethanonerateexpression.Multiplereactionscanbeconsideredtobecombinationsoftwoprimarytypes:parallelreactionsandseriesreactions.收率：Yield,fractionyield得率：Operationyield選擇性：Selectivity2.4.l一級(jí)平行反應(yīng)

First-orderParallelReactionConsiderthedecompositionofAbyeitheroneoftwopaths:WithcorrespondingrateequationsIntegratingtheequation(1)att=0,CA=CA0，CP=CP0，CS=CS0

Integratingtheequation(2)Integratingtheequation(3)2.4.2一級(jí)連串反應(yīng)

IrreversibleFirst-orderReactioninseriesWeconsiderconsecutiveunimolecular-typefirst-orderreactionsuchasWhoserateequationsforthethreecomponentsareLetusstartwithaconcentrationCA0ofA,noPandSpresent,andseehowtheconcentrationsofthecomponentschangewithtime.ByintegrationofEq.(1)wefindtheconcentrationofAtobeTofindthechangeconcentrationofP,substitutetheconcentrationofAfromEq.(4)intothedifferentialequationgoverningtherateofchangeR,Eq.(2);thusWhichisafirst-orderlineardifferentialequation(一階線形微分方程）oftheformBymultiplyingthroughwiththeintegratingfactor(積分因子)R=thesolutionisApplyingthisgeneralproceduretotheintegrationofEq.(5),wefindthattheintegratingfactoris.Theconstantofintegrationisfoundtobe–k1CA0/(k2-k1)fromtheinitialconditionsCR0=0att=0,andthefinalexpressionforthechangingconcentrationofP(6)Notingthatthereisnochangeintotalnumberofmoles,thestoichiometryrelatestheconcentrationsofreactingcomponentsbywhichwithEqs.(4)and(6)givesThus,wehavefoundhowtheconcentrationsofcomponentsofA,P,andSvarywithtime.Ifk2ismuchlargerthank1,Eq.(7)reducestoInotherwords,therateisdeterminedbyk1orthefirststepofthetwo-stepreaction.Ifk1ismuchlargerthank2,thenWhichisafirst-orderreactiongovernedbyk2,theslowerstepinthetwo–stepreaction.Thus,ingeneral,foranynumberofreactionsinseriesitisthesloweststepthathasthegreatestinfluenceontheoverallreactionrate(7)toptAsmaybeexpected,thevalueofk1andk2alsogovernthelocationandmaximumconcentrationofP.ThismaybefoundbydifferentiatingEq.(6)andsettingdCP/dt=0.ThetimeatwhichthemaximumconcentrationofPoccursisthusThemaximumconcentrationofPisfoundbycombiningEqs.(6)andtheabovetogiveIfk1=k2,theconcentrationofPandSshouldbere-foundPage16figure2.4.32.5自催化反應(yīng)

AutocatalyticReactionAreactioninwhichoneoftheproductsofreactionactsascatalystiscalledanautocatalyticreaction.ThesimplestsuchreactionisA+PP+PforwhichtherateequationisBecausethetotalnumberofmolesofAandPremainunchangedasAisconsumed,wemaywritethatatanytimeC0=CA+CP=CA0+CP0=constantThus,therateequationbecomesRearrangingandbreakingintopartialfraction,weobtainForanautocatalyticreactioninbatchreactorsomeproductPmustbepresentifthereactionistoproceedatall.StartingwithaverysmallconcentrationofP,weseequalitativelythattheratewillriseasPisformed.Atotherextreme,whenAisjustaboutuseduptheratemustdroptozero.Thisresultisgiveninfig.below,whichshowsthattheratefollowsaparabola,whichamaximumwheretheconcentrationsofAandPareequal.2.6反應(yīng)前后分子數(shù)變化的氣相反應(yīng)

IsothermalGas-phaseReactionwithvarying-molecular變?nèi)莘磻?yīng)系統(tǒng)：反應(yīng)前后分子數(shù)發(fā)生變化，如果過(guò)程恒壓，則為變?nèi)莘磻?yīng)系統(tǒng);恒容變壓過(guò)程：分于數(shù)發(fā)生變化的氣相反應(yīng)，如果反應(yīng)器的容積恒定，其結(jié)果使反應(yīng)系統(tǒng)的總壓變化，稱之為恒容變壓過(guò)程。2.6.1膨脹因子δ和膨脹率εA

膨脹因子δA的意義是反應(yīng)物A每消耗lmol時(shí)，引起整個(gè)物系總物質(zhì)的量的增加或減少值。

aA+bBpP+sSδA的大小只取決于化學(xué)計(jì)量式本身，與是否存在惰性氣體無(wú)關(guān)；δA表示反應(yīng)過(guò)程中mol數(shù)的變化，與體系體積變化無(wú)關(guān)；對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，其數(shù)值大小隨轉(zhuǎn)化率而變化，沒(méi)有明確意義；δA數(shù)值可正可負(fù)，可以為分?jǐn)?shù)。Acapillarytubereactorcanbeusedforisothermalconstantpressureoperation,ofreactionshavingasinglestoichiometry.Forsuchsystemthevolumeislinearlyrelatedtotheconversion,orV=V0(1+εAxA)whereεAisthefactionalchangeinvolumeofthesystembetweennoconversionandcompletelyconversionofreactantA.AsanexampleoftheuseofεAandδA,considertheisothermalgas-phasereactionA4R,(a)bystartingwithpurereactantA,εA=(4-1)/1=3δA=(4-1)/1=3(b)Butwith50%inertspresentatthestart,twovolumesofreactantmixtureyield,oncompletelyconversion,fivevolumesofproductmixture.InthiscaseεA=(5-2)/2=1.5δA=(4-1)/1=32.6.2等溫等壓變?nèi)葸^(guò)程Isothermalconstantpressurevarying-volumeprocesses例題：設(shè)有一級(jí)氣相反應(yīng)A2P，分別在等容、等壓條件下進(jìn)行到xA=0.5，求二者的殘余A組分濃度及反應(yīng)速度。等容：體積不變，壓力增加50%CA=CA0(1-xA)=CA0/2(-rA)=kCA=kCA0/2等壓：壓力不變，體積增加50%CA=CA0/3(-rA)=kCA=kCA0/3NotingthatnA=nA0(1-xA).Wehavewhichistherelationshipbetweenconversionandconcentrationforisothermalvarying-volumesystemssatisfyingthelinearityassumptionTherateofnth-orderreaction(disappearanceofcomponentA),isForthefirst-orderreactionn=12.6.3等溫等容變壓過(guò)程IsothermalConstant-VolumeVarying-pressureprocesses

AtIsothermalConstant-Volume,εA=0,δAmaynotbeequalto0[例題2.6-1](p19)總壓法測(cè)定氣相反應(yīng)的速度常數(shù)。設(shè)在一間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行等溫等容反應(yīng)

已知速率方程：由式（2.6-16）得代入速率式

將上式積分，得

2.7動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理

KineticsExperimentandits

Data

AnalysisArateequationcharacterizestheratereaction,anditsformmayeitherbesuggestedbytheoreticalconsiderationorsimplytheresultofanempiricalcurve-fittingprocedure.Inanycase,thevalueoftheconstantsoftheequationcanonlybefoundbyexperiment;predictivemethodsareinadequateatpresent.Thedeterminationoftherateequationisusuallyatwo-stepprocedure;firsttheconcentrationdependencyisfoundatfixedtemperatureandthenthetemperaturedependenceoftherateconstantsisfound,yieldingthecompleterateequation.Equipmentbywhichempirical(經(jīng)驗(yàn))informationisobtainedcanbedividedintotwotypes,thebatchandflowreactors.Thebatchreactor（釜式反應(yīng)器或間歇式反應(yīng)器）issimplyacontainertoholdthecontentswhiletheyreact.Theexperimentalbatchreactorisusuallyoperatedisothermallyandatconstantvolumebecauseitiseasytointerpret(解釋)theresultsofsuchruns.Thisreactorisarelativelysimpledeviceadaptable（能適應(yīng)的）tosmall-scalelaboratoryset-ups（裝置）,anditneedsbutlittleauxiliary（輔助設(shè)施）equipmentorinstrumentation.Thus,itisusedwheneverpossibleforobtaininghomogenouskineticdata.Theflowreactor(連續(xù)式反應(yīng)器)isusedprimarilyinthestudyofthekineticsofheterogeneous(非均相)reactions.Planningofexperimentsandinterpretationofdataobtainedinflowreactorsareconsideredinlaterchapters.Therearetwoproceduresforanalyzingkineticdata,theintegralandthedifferentialmethods(積分法和微分法).2.7.1用積分法分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

Analyzingtheexperimentdatabyintegralmethod

Intheintegralmethodofanalysisweguessaparticularformofrateequationand,afterappropriateintegrationandmathematicalmanipulation,predictthattheplotofacertainconcentrationfunctionversustimeshouldyieldastraightline.Thedataareplotted,andifareasonablygoodstraightlineisobtained,thentherateequationissaidtosatisfactorilyfitthedataHalf-timet1/2method半衰期法Forasinglenth-orderreactionIntegratingforn1givesDefiningthehalf-timeofreaction,t1/2,asthetimeneededfortheconcentrationofreactantstodroptoone-halftheoriginalvalue,weobtainThisexpressionshowsthataplotoflogt1/2vs.logCA0givesastraightlineofslope1-n,asshowninFig2.7.1Thehalf-timemethodrequiresaseriesofruns,eachatadifferentinitialconcentration,andshowsthatthefractionalconversioninagiventimeriseswithincreasedconcentrationforordersgreaterthanone,dropswithincreasedconcentrationfororderslessthanone,andisindependentofinitialconcentrationforreactionsoffirstorder.2.7.2用微分法分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

Analyzingtheexperimentdatabydifferentialmethod

Thedifferentialmethodofanalysisdealsdirectlywiththedifferentialrateequationtobetested,evaluatingalltermsintheequationincludingthederivativedCi/dt,andtestingthegoodnessoffitoftheequationwithexperiment.Theprocedureisasfollows.1)PlottheCAvs.tdata,andthenbyeyecarefullydrawasmoothcurvetorepresentthedata.Thiscurvemostlylikelywillnotpassthroughalltheexperimentalpoints/2)Determinetheslopeofthiscurveatsuitablyselectedconcentrationvalues.Theseslopes-dCA/dt=(-rA)aretheratesofreactionatthesecompositions3)Nowsearchforarateexpressiontorepresentthis(-rA)vs.CAdata,eitherbya)pickingandtestingaparticularrateform,(-rA)=kf(CA)b)testingannth-orderform(-rA)=kCAnbytakinglogarithmsoftherateequation

理想流動(dòng)反應(yīng)器

間歇釜式反應(yīng)器（分批加料的釜式反應(yīng)器）BatchStirredTankReactor(BSTR)

理想管式反應(yīng)器（連續(xù)加料的管式反應(yīng)器）

PistonFlowReactor(PFR)

理想釜式反應(yīng)器（連續(xù)加料的釜式反應(yīng)器）

ContinuedStirredTankReactor(CSTR)串聯(lián)反應(yīng)釜Tubereactor裂解爐用于乙烯生產(chǎn)的管式裂解爐流動(dòng)模型：反應(yīng)器中流體流體與返混的描述理想流動(dòng)模型非理想流動(dòng)模型Plug-FlowReactor(PFR)DispersionRecyclereactorContinuousstirredtank(CSTR)(Semi-)BatchreactorStirredtankcascade3-1反應(yīng)器中流體的流動(dòng)模型流動(dòng)模型相關(guān)的重要概念年齡反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)從進(jìn)入反應(yīng)器算起已經(jīng)停留的時(shí)間；是對(duì)仍留在反應(yīng)器中的物料質(zhì)點(diǎn)而言的。壽命反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)從進(jìn)入反應(yīng)器到離開反應(yīng)器的時(shí)間；是對(duì)已經(jīng)離開反應(yīng)器的物料質(zhì)點(diǎn)而言的。返混：又稱逆向返混，不同年齡的質(zhì)點(diǎn)之間的混合。是時(shí)間概念上的混合。

一、理想流動(dòng)模型Outlet=f(inlet,kinetics,contactingpattern)流動(dòng)模型：簡(jiǎn)化，抽象平推流模型：Plug-FlowReactor(PFR)全混流模型：Continuousstirredtankreactor(CSTR)（1）平推流模型CAf出料進(jìn)料V0CA0PFR：平推流假設(shè)：反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中平行地像氣缸活塞一樣向前移動(dòng)特點(diǎn)：沿著物料的流動(dòng)方向，物料的溫度、濃度不斷變化，而垂直于物料流動(dòng)方向的任一截面上物料的所有參數(shù)，如溫度、濃度、壓力、流速都相同，因此，所有物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中具有相同的停留時(shí)間，反應(yīng)器中不存在返混。PlugflowreactorX=Z/2X=ZCA,OCA,outCAtx=0timeZZ/2CA,OCA,outCAxpositionxx+xx0ZZ/2（2）全混流模型假設(shè)：反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，剛進(jìn)入的新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料瞬間達(dá)到完全混合。特點(diǎn)：反應(yīng)器中所有空間位置的物料參數(shù)都是均勻的，而且等于反應(yīng)器出口處的物料性質(zhì)，物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間參差不齊，有的很長(zhǎng)，有的很短，形成一個(gè)停留時(shí)間分布。tresidencetimeContinuousStirredReactor(CSTR)

CA,inCA,outCAttime0tCA,OCA,outCAxposition0touttout/2CA,OCA,outCAttime

t=tout/2t=tout

Batchreactor(discontinuouslyoperatedstirredtankreactor)IdealreactorsCA,OCA,outCAxt=0position00反應(yīng)器特性分析

BSTRPFRCSTR1投料一次加料(起始)連續(xù)加料(入口)連續(xù)加料(入口)2年