滲透系數(shù)超額函數(shù)

滲透系數(shù)

超額函數(shù)第九節(jié) 滲透系數(shù)活度對(duì)于溶質(zhì)偏離理想溶液的程度的度量比較靈敏,但對(duì)于溶劑的偏離程度不敏感.為了較靈敏地度量溶劑對(duì)理想溶液偏離的程度,貝耶倫(Bjerrum)提出用滲透系數(shù)代替活度來(lái)描述非理想溶液中溶劑的性質(zhì).定義:

A=

A*+RTlnxA (1)

當(dāng)xA→1時(shí),→1. : 滲透系數(shù)(osmoticcoefficient).與活度系數(shù)的關(guān)系為:

ln(AxA)=lnxA

=ln(AxA)/lnxA

=lnaA/lnxA (2)

lnA=(－1)lnxA (3)

lnA=lnxA(－1)

A=xA(－1)

例: KCl水溶液的濃度為xA=0.9328,A是溶劑:水 實(shí)驗(yàn)測(cè)得水的活度: a水=0.9364

水=a/x=0.9364/0.9328=1.004

水－1=0.004此溶液中KCl的含量達(dá)到6.72%,是比較濃的溶液,溶質(zhì)的活度系數(shù)偏離1已經(jīng)較遠(yuǎn),但溶劑的活度系數(shù)與1的偏離仍很小,此說(shuō)明用活度及活度系數(shù)來(lái)度量溶劑的非理想程度是不明顯的.若用滲透系數(shù)來(lái)描述同一體系的溶劑: =0.944 1－=0.056

0.056/0.004=14此例充分說(shuō)明用滲透系數(shù)描述較稀溶液中溶劑的性質(zhì)比較合適.但應(yīng)注意,活度系數(shù)與滲透系數(shù)均是對(duì)溶液不理想程度的度量,兩者在本質(zhì)上并沒(méi)有什么不同.第十節(jié) 超額函數(shù)

(excessfunction)活度、活度系數(shù)：對(duì)溶液中單個(gè)組分的描述比較合適,但若從整體上衡量實(shí)際溶液偏離理想溶液的程度,用活度及活度系數(shù)則不方便.超額函數(shù)：可從整體上度量實(shí)際溶液對(duì)理想溶液偏離的程度.一. 超額函數(shù)(excessfunction)1.超額吉布斯自由能GE (excessGibbsfreeenergy):

GE=

mixGre－mixGid (1)

mixGre:形成實(shí)際溶液吉布斯自由能變化值

mixGid:形成理想溶液吉布斯自由能變化值

mixGid=RT∑nilnxi (2)

mixGre=G混合后－G混合前

=∑ni

i－∑ni

i*

=∑ni(i*+RTlnai)－∑ni

i* =RT∑nilnai =RT(∑nilnxi+∑nilni)GE=

mixGre－mixGid =RT(∑nilnxi+∑nilni)-RT∑nilnxi

GE=RT∑nilni (3)2.超額體積VE(excessvolume):

VE=

mixVre－mixVid (4)

對(duì)于理想溶液:

mixVid=0,故有:

VE=

mixVre=(GE/p)T

=((RT∑nilni)/p)T

VE=RT∑ni(lni/p)T (5)3.超額焓HE(excessenthalpy):

HE=

mixHre－mixHid (6)

對(duì)于理想溶液:

mixHid=0,故有: HE=

mixHre=－T2((GE/T)/T)p

=－T2((RT∑nilni/T)/T)p

HE=－RT2∑ni(lni/T)p(7)4.超額熵SE(excessentropy): SE=－(GE/T)p =－((RT∑nilni)/T)p

SE=－R∑nilni－RT∑ni

(

lni/T)p(9)理想溶液所有的超額函數(shù)均為零.由超額函數(shù)可以清楚地從整體上判斷實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏離程度.二. 幾種非理想溶液1.無(wú)熱溶液:

無(wú)熱溶液在形成溶液時(shí)熱效應(yīng)為零

HE=0 (10)某些高分子類混合物可形成無(wú)熱溶液.對(duì)無(wú)熱溶液有: GE=RT∑nilni SE=(HE－GE)/T=－GE/T =－R∑nilni (11)無(wú)熱溶液的超額熵與溫度無(wú)關(guān)活度系數(shù)i也與溫度無(wú)關(guān)2.正規(guī)溶液:超額熵等于零的非理想溶液正規(guī)溶液的微觀結(jié)構(gòu)與理想溶液相似,混合時(shí),正規(guī)溶液的微觀結(jié)構(gòu)基本不變.正規(guī)溶液的非理想性主要因混合熱引起.對(duì)于正規(guī)溶液:

SE=0 (12) HE=GE=RT∑niln

i (13)

3.無(wú)形變?nèi)芤?無(wú)形變?nèi)芤涸谛纬扇芤旱倪^(guò)程中體系的總體積保持不變.

VE=0 (14)

UE=HE=－RT2∑ni(lni/T)p (15) FE=GE=RT∑nilni (16)三種非理想溶液是實(shí)際溶液的三種特殊情況.若同時(shí)兼有三者特性,即為理想溶液

第十一節(jié) 分配定律兩種極性相差較大的液體混合時(shí),會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象,溶質(zhì)會(huì)在此兩液層間按分配定律分配(distributionlaw):恒溫恒壓下,溶質(zhì)在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液相中濃度的比,在達(dá)平衡時(shí)為一常數(shù).以上即為數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

cB

/cB

=K (1)式中:cB

,cB

:組分B在相和相中的濃度;K稱為分配系數(shù)(distributioncoefficient).K是溫度,壓力和溶液組分性質(zhì)的函數(shù).由熱力學(xué)基本原理可以直接推出分配定律.令組分B在,兩相中達(dá)平衡,有:

B

=B

B

=B*+RTlnaB

B

=B*+RTlnaB

因B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等:

B*+RTlnaB

=B*+RTlnaB

∴ aB

/aB

=exp[(B*－

B*)/RT]=K(T,p)(2)嚴(yán)格地講,溶質(zhì)的兩互不相溶的液相中的活度比為常數(shù),若溶質(zhì)的濃度很稀,則溶質(zhì)的活度等于濃度,于是(2)式還原為(1)式.如果溶質(zhì)在溶劑相中有離解或締合等現(xiàn)象,在應(yīng)用分配定律式,溶質(zhì)的濃度應(yīng)取其在溶劑中分子形態(tài)相同部分的濃度.例:苯甲酸在水層和氯仿層中分配,苯甲酸在水中有離解現(xiàn)象,在氯仿層中將締合成雙分子:

水中: C6H5COOH=C6H5COO-+H+

cw(1－) cw

cw

氯仿中: (C6H5COOH)2=2C6H5COOH K1 cc－0.5m m苯甲酸在兩相中的分配:

C6H5COOH(氯仿層中)=C6H5COOH(水層中)

m cw(1－) K若苯甲酸在氯仿中締合度很大,基本