無機(jī)材料綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)

二氧化錫半導(dǎo)體納米粉體的制備及氣敏性能研究報(bào)告無機(jī)材料綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)半導(dǎo)體納米粉體的制備及氣敏性能研究一：文獻(xiàn)綜述半導(dǎo)體納米粉體概念、特性、用途、半導(dǎo)體特性的研究方法；納米氧化錫的結(jié)構(gòu)、特性、制備原料及方法、表征、應(yīng)用、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀等氧化錫納米粉體制備過程中制備條件對粉體粒徑及形貌的影響。納米材料介紹1.1納米材料的種類我們所說的納米材料，指的是在三維空間中至少有一維處于納米尺寸范圍內(nèi)的材料或由這些材料作為基本單元構(gòu)成的復(fù)合材料。納米材料的基本單元可以分為三類：零維材料：材料在空間三維尺度均在納米尺度，如納米微粒，穩(wěn)定的團(tuán)簇等；一維材料：材料在空間有兩維在納米尺度，如納米線，納米棒，以及納米管等；二維材料：材料在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜和超晶格等。因?yàn)樯鲜龅募{米材料單元往往具有量子性質(zhì)，所以對零維，一維和二維的納米材料基本單元分別又有量子點(diǎn)，量子線和量子阱的稱號。半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料的物理行為與原子極為相似，所以被稱為“人造原子”，電子在其中的能量狀態(tài)呈類似原子的分立結(jié)構(gòu)。而量子阱和量子線的電子態(tài)密度分別呈臺階形狀和尖峰形狀。納米材料其實(shí)一直都存在于自然界中，不過為數(shù)并不多，大部分的納米材料都是由人工制造的。我國古代利用燃燒蠟燭的煙霧制成的碳黑作為墨的原料，以及用于作色的染料，都屬于最早的納米材料。納米材料有各種各樣的分類，按其化學(xué)成分可分為:納米金屬，納米晶體，納米陶瓷，納米玻璃，以及納米高分子等。按材料物性可分為：納米半導(dǎo)體材料，納米磁性材料，納米非線性光學(xué)材料，納米鐵磁體材料，納米超導(dǎo)體材料，以及納米熱電材料等。按應(yīng)用方向可分為：納米電子材料，納米光電子材料，納米生物醫(yī)用材料，納米敏感材料，儲能材料等。1.2納米材料的特征在納米體系中，由于電子波函數(shù)的相關(guān)長度與納米體系的特征尺寸相當(dāng)，這時電子不能再被看作在外場中運(yùn)動的經(jīng)典粒子，電子的波動性在輸運(yùn)過程中得到了充分的展現(xiàn)。另外，納米材料在維度上所受到的限制，也使得材料中的電子態(tài)和各種相互作用表現(xiàn)出與三維體系十分不同的性質(zhì)，展現(xiàn)出許多特異的物理化學(xué)效應(yīng)：表面效應(yīng)。球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積(表面積/體積)與直徑成反比。隨著顆粒直徑變小，比表面積將會顯著增大，表面原子所占的百分?jǐn)?shù)將會顯著地增加。當(dāng)顆粒的直徑減小到納米尺度時，隨著粒徑減小，比表面積和表面原子數(shù)迅速增加。粒徑為5nm時，表面原子數(shù)將占總數(shù)的50%；粒徑為2nm時，表面原子數(shù)增加到80%。龐大的比表面，鍵態(tài)嚴(yán)重失配，出現(xiàn)許多活性中心，表面出非化學(xué)平衡，這種表面能增加的現(xiàn)象，使得納米體系的化學(xué)性質(zhì)與化學(xué)平衡的體相材料之間出現(xiàn)了很大的差別。利用這種性質(zhì)，可將納米材料制成高效催化劑、光催化劑或光電轉(zhuǎn)換材料等。表1-1列出納米微粒尺寸和比表面積、表面原子數(shù)隨顆粒直徑變化的關(guān)系。顆粒直徑d(nm)比表面積(m2)包含總原子數(shù)表面原子占總原子的百分比(10903x1042051804x1034024502.5X1028019003099表1—1面積和表面原子數(shù)比例隨直徑變化的關(guān)系量子尺寸效應(yīng)。金屬大塊材料的能帶可以看作是連續(xù)的，當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時，金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道(HoM0)和最低未被占據(jù)的分子軌道(LUM0)能級，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。能帶理論表明，金屬費(fèi)米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立，對于只有有限個導(dǎo)電電子的超微粒來說，低溫下能級是離散的，對納米微粒而言，能級的間距發(fā)生分裂，當(dāng)能級間距大于熱能，磁能，靜磁能，靜電能，光予能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能對，這時必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會導(dǎo)致納米微粒磁，光，聲，熱，電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。3） 小尺寸效應(yīng)。當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度和透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性邊界條件被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的效應(yīng)。例如，光吸收顯著增加，并產(chǎn)生吸收峰的等離子兆振頻移；磁有序態(tài)向磁無序態(tài)、超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變；聲于譜發(fā)生改變等。4） 宏觀量子隧道效應(yīng)。電子具有粒子性又具有波動性。微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如：微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時.當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在250nm。目前研制的量子共振隧穿晶體管就是利用量子效應(yīng)制成的新一代器件。5） 庫侖堵塞與量子隧穿。當(dāng)體系的尺度進(jìn)入到納米級（一般金屬粒子為幾個納米，半導(dǎo)體粒子為幾十納米），體系是電荷“量子化”的，即充電和放電過程是不連續(xù)的，充入一個電子所需要的能量E。這導(dǎo)致了對一個小體系的充放電過程，電子不能集體輸運(yùn)，而是?個一個單電子的傳輸。通常把小體系的單電子輸運(yùn)行為稱作庫侖阻塞效應(yīng)。如果兩個量子點(diǎn)通過一個“結(jié)”連接起來，一個量子點(diǎn)上的單個電子穿過勢壘到另一個量子點(diǎn)上的行為稱作量子隧穿。利用庫侖堵塞和量子隧穿效應(yīng)可以設(shè)計(jì)下一代的納米結(jié)構(gòu)器件，如單電子晶體管和量子開關(guān)等。6）介電限域效應(yīng)。當(dāng)納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中，將導(dǎo)致體系介電增強(qiáng)，從而引起微粒的介電性質(zhì)與光學(xué)特性發(fā)生變化，這就是介電限域效應(yīng)。一般情況下，納米材料被分散在一種介電常數(shù)較低的基質(zhì)當(dāng)中，當(dāng)介質(zhì)的介電常數(shù)比納米微粒小的多時，介電限域效應(yīng)將起很重要的作用，它將使電子、空穴庫侖作用增大，從而使激子束縛能進(jìn)一步增大，最終引起吸收光譜和熒光光譜的紅移。1.3納米材料制備與應(yīng)用納米材料的制備在納米科技中占有極其重要的地位，沒有制備方法和技術(shù)的進(jìn)步發(fā)展，就沒有納米科技的進(jìn)步與發(fā)展。其制備方法主要有氣相法和液相法兩種，氣相法包括氣相沉積法、氣體冷凝法、通電加熱蒸發(fā)法等；液相法包括化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法等。由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等使得它們在磁、光、電、敏感等方面呈現(xiàn)山常規(guī)材料不具備的特性。因此，納米微粒在催化、傳感、電子材料、光學(xué)材料、磁性材料、高致密材料的燒結(jié)、陶瓷增韌以及仿生材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景。納米科學(xué)技術(shù)的誕生將對人類社會產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，并有可能從根本上解決人類面臨的許多問題，特別是能源、人類健康和環(huán)境保護(hù)等重大問題。納米材料將成為材料科學(xué)領(lǐng)域一個大放異彩的明星展現(xiàn)在新材料、能源、信息等各個領(lǐng)域，發(fā)揮舉足輕重的作用。在磁性材料方面的應(yīng)用磁性顆?；蚓Я５某叽缗c形狀是影響磁性材料性能極為重要的因素長期以來人們控制磁性材料性能的基本準(zhǔn)則是確定其基本配方后，主要控制材料的顯微結(jié)構(gòu)。磁記錄在當(dāng)今信息化時代得到了極其廣泛的應(yīng)用，如用在錄音、錄像、數(shù)碼等信息記錄、儲存和運(yùn)算等，磁記錄朝向大容量、高密度以及微型化的方向發(fā)展，對顆粒磁記錄介質(zhì)的要求是高矯頑力、高取向性和小尺寸。在催化方而的應(yīng)用催化劑在許多化學(xué)化工領(lǐng)域中起著舉足輕重的作用，它可以控制反應(yīng)時間、提高反應(yīng)效率和反應(yīng)速度。納米粒子作催化劑可大大提高反應(yīng)效率、控制反應(yīng)速度，甚至使原來不能進(jìn)行的反應(yīng)也能完全的進(jìn)行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應(yīng)速度提高10?15倍，很可能給催化在工業(yè)上的應(yīng)用帶來革命性的變革。⑶陶瓷領(lǐng)域納米陶瓷材料具有優(yōu)良的室溫和高溫力學(xué)性能、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性，使其在切削刀具、軸承、汽車發(fā)動機(jī)部件等諸多方面都有廣泛的應(yīng)用，并在許多超高溫、強(qiáng)腐蝕等苛刻的環(huán)境下起著其它材料不可替代的作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。微電子領(lǐng)域基于納米粒子的量子效應(yīng)來設(shè)計(jì)并制備納米量子器件，它包括納米有序(無序)陣列體系、納米微粒與微孔固體組裝體系、納米超結(jié)構(gòu)組裝體系。納米電子學(xué)的最終目標(biāo)是將集成電路進(jìn)一步減小，研制出由單原子或單分子構(gòu)成的在室溫能使用的各種器件。在醫(yī)學(xué)和生物工程上的應(yīng)用21世紀(jì)的健康科學(xué)將以出人意料的速度向前發(fā)展，人們對藥物的需求越來越高。控制藥物釋放、減少副作用、提高藥效、發(fā)展藥物定向治療已提到研究日程上來。使納米技術(shù)和生物學(xué)相結(jié)合，研究分子生物器件，利用納米傳感器可以獲取細(xì)胞內(nèi)的生物信息，從而了解機(jī)體狀態(tài)，深化人們對生理及病理的解釋。在工程上的應(yīng)用納米材料的小尺寸效應(yīng)使得通常在高溫下才能燒結(jié)的材料，在較低的溫度下即可燒結(jié)，另一方面，納米材料作為燒結(jié)過程中的活性添加劑使用也可降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間。納米顆粒添加到玻璃中，可以明顯改善玻璃的脆性。在精細(xì)化工方面的應(yīng)用精細(xì)化工是一個巨大的工業(yè)領(lǐng)域，產(chǎn)品數(shù)量繁多，用途廣泛，并且影響到人類生活的方方面面，納米材料的優(yōu)越性無疑也會給精細(xì)化工帶來福音，并顯示它的獨(dú)特魅力。在橡膠、塑料、涂料等精細(xì)化工領(lǐng)域，納米材料都能發(fā)揮其重要作用。在微型半導(dǎo)體器件方面的應(yīng)用量子器件的研究核心是減少材料的維數(shù)，迫使電子處于不同能態(tài)，制造出可控能態(tài)的材料，如量子階、量子線和量子點(diǎn)，并將其加工成工作器件。微型半導(dǎo)體器件足半導(dǎo)體納米材料的一個最重要的應(yīng)用。在傳感器方面的應(yīng)用納米粒子的高比表面積、高活性等使之成為在傳感器方面最有前途的材料。對化學(xué)環(huán)境如濕度、溫度、壓力、射線、光等的敏感性是納米材料特別是半導(dǎo)體納米材料的一個重要特征。外界環(huán)境的改變會迅速引起材料表面或界面離子價態(tài)和電子運(yùn)輸?shù)母淖?，利用其電阻的顯著變化可以制成傳感器，其特點(diǎn)是響應(yīng)速度快、靈敏度高。目前，納米材料的研究現(xiàn)狀是：(1)在納米半導(dǎo)體制備方面，追求獲得量大、尺寸可控、表面清潔的材料，制備方法趨于多樣化，種類和品種繁多；(2)在性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)研究上著重探索普適規(guī)律；(3)研究納米尺寸復(fù)合，發(fā)展新型納米半導(dǎo)體復(fù)合材料是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)；(4)納米半導(dǎo)體材料的光催化及光電轉(zhuǎn)換研究表現(xiàn)出誘人的前景。盡管納米半導(dǎo)體研究剛剛起步，但它的一系列新奇特性使它成為納米材料科學(xué)的一個前沿領(lǐng)域，相信一定會有更新的突破。2.SnO2納米材料2.1Sn02納米材料概述純SnO2屬于四方晶系，金紅石結(jié)構(gòu)，空間群為DM4n[P42/iJ。單位晶胞有6個原子，其中2個Sn原子，4個O原子，如圖1.1所示。每個Sn原子位于6個O原子組成的近似八面體的中心，而每個O原子也位于3個Sn原子組成的等邊三角形的中心，形成6：3的配位結(jié)構(gòu)。晶胞參數(shù)分別為a=473.7pm，c=318.5pm，c/a=0.673，O2-離子和Sn4+離子半么分別為140pm和72pm。踞L.I新化錫的晶地站拘SnO2的電子構(gòu)型為Sn的5S25P2形成導(dǎo)帶，O的2S22P4形成價帶，每個O的2P軌道接受Sn的兩個電子形成穩(wěn)定的八面體，由于Sn的5S為一寬帶，從而形成的SnO2為寬帶半導(dǎo)體。2.2Sn02納米材料的性能現(xiàn)代社會，人們每天都在接觸大量的各種各樣的氣體，如汽車尾氣、工業(yè)廢氣及家用燃?xì)獾?。這些氣體大都對人體有毒性，會污染環(huán)境，而且易燃易爆。因此，通過對各種氣體的檢測、報(bào)警來控制其排放、泄漏具有非常重要的意義。對氣體的檢測必須依賴于各種各樣的氣敏傳感器。二氧化錫(Sn02)是n型半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.7?4.0eV，具有正四面體金紅石結(jié)構(gòu)。由于其具有大比表面積和高表面活性，以及特殊的晶體結(jié)構(gòu)、表面特性和吸附特性，使其催化活性和選擇性與傳統(tǒng)催化劑相比表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)。但其性能與比表面有很強(qiáng)的依賴性。Sn02作為新型功能材料，被廣泛用于半導(dǎo)體、太陽能電池、氣敏傳感器以及光學(xué)技術(shù)中。在眾多的氣敏傳感器材料中，目前應(yīng)用最為廣泛也是被研究最多的是Sn02。Sn02氣敏元件對多種氣體都具有很高的靈敏度，如液化石油氣、煤氣、天然氣、一氧化碳、氫氣及乙醇等。在眾多的金屬氧化物中，它的物理穩(wěn)定性非常好，在較大的溫度范圍內(nèi)不會發(fā)生相變；它的化學(xué)穩(wěn)定性也很強(qiáng)，通過摻雜和施加涂層可以很好的改善其氣體選擇性，且其價格低廉，易于制備，因此是一種性能很好的氣敏材料，適合于制作傳感器。3Sn02納米材料制備方法及表征、研究現(xiàn)狀綜述納米SnO2是典型的n型半導(dǎo)體，其Eg=3.5eV(300K)，具有比表面大、活性高、熔點(diǎn)低、導(dǎo)熱性好等特點(diǎn)，在氣敏材料、電學(xué)方面、催化劑、陶瓷及化妝品方面應(yīng)用比較多。制備納米Sn02粒子的方法很多，主要有化學(xué)法如溶膠一凝膠法、水熱合成法、化學(xué)沉淀法和物理法如濺射法、氣相沉積法、等離子體法等。下面介紹幾種常見的制備方法：溶膠.凝膠法溶膠.凝膠法工藝過程包括作為反應(yīng)產(chǎn)物的氧化物或氫氧化物濃溶膠的制備，以及除去溶劑使其轉(zhuǎn)化為凝膠的縮聚反應(yīng)，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)材料的過程。該法分為非醇鹽法和金屬醇鹽法，前者是以Sn的無機(jī)化合物(如SnCl2,SnCl4等)為前驅(qū)體進(jìn)行水解，后者是先獲得Sn的有機(jī)醇鹽，如n(OC2H5)5等，再進(jìn)行水解III。合成過程中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，有助于得到良好的產(chǎn)物。Zhang等將金屬Sn顆粒溶解在硝酸中，加入檸檬酸作為穩(wěn)定劑，合成了Sn02納米粒子。研究表明，檸檬酸起到穩(wěn)定前驅(qū)體溶液、減慢水解和濃縮過程的作用。古風(fēng)才等用硅烷偶聯(lián)劑KH.570表面修飾Sn02,改善了Sn02微晶在水中的疏水性和分散性。熱處理過程對最終產(chǎn)物的性能影響很大，尤其在高溫焙燒時，出現(xiàn)顆粒K大，導(dǎo)致比表面減少的現(xiàn)象。連進(jìn)軍等以溶膠.凝膠法為基礎(chǔ)，用液氮作為冷媒，采用冷凍干燥取代傳統(tǒng)干燥方法，冷凍速度快，顆粒團(tuán)聚少，有效的阻止了粉體的團(tuán)聚，能夠比較容易地制得粒度分布均勻、形狀規(guī)則、粒徑10nm以內(nèi)的Sn02粉體。吳孟強(qiáng)等采用溶膠一燃燒法合成納米晶Sn02粉體，此法將溶膠.凝膠濕化學(xué)合成法和自蔓延燃燒法有機(jī)的結(jié)合起來，由待制備氧化物的金屬硝酸鹽(作為燃燒過程的強(qiáng)氧化劑)作為前驅(qū)體，與一種有機(jī)燃料(作為燃燒過程的還原荊)形成凝膠，在低溫度熱處理過程中，凝膠快速著火而迅速燃燒，從而獲得了金屬氧化物陶瓷粉體。以硝酸鹽與檸檬酸形成的凝膠為前驅(qū)體，干凝膠在高于250。。下自蔓延燃燒反應(yīng)合成納米晶粉體Sn02。溶膠.凝膠法所需設(shè)備簡單，操作易于控制，但處理時間較長，得到的凝膠不易洗滌；用醇鹽水解時，原料為有機(jī)物，成本高，對環(huán)境污染也較大。不過作為一種可行的超細(xì)材料制備方法具有極大的潛在前景。水熱合成法水熱合成法是在一個密閉容器內(nèi)，利用密閉體系中溫度和蒸汽壓力產(chǎn)生的高溫高壓將溶解度低的結(jié)晶溶解，再從該溶液中將溶解度低的結(jié)晶析出來的一種制備法。以SnCl4-5H20為原料合成超細(xì)Sn02,產(chǎn)物的形成經(jīng)歷了溶解.結(jié)晶過程先是SnCl4的水解，形成無定形Sn(OH)4，接著Sn(0H)4發(fā)生脫水縮合和晶化作用，形成Sn02超細(xì)微晶。密閉體系中較高的溫度和較大的水蒸氣壓力有利于破壞前驅(qū)體微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)結(jié)，促進(jìn)SnCl4的水解和Sn(OH)4的脫水縮合，得到結(jié)晶良好、晶粒比較均勻的產(chǎn)物。研究1表明，反應(yīng)溫度、介質(zhì)酸度和反應(yīng)物濃度等，對產(chǎn)物的形貌、組成和結(jié)構(gòu)以及產(chǎn)物的產(chǎn)率有重要的影響。楊幼平等以Na2Sn03?3H20為原料，以有機(jī)試劑(正戊醇、正丁醇、環(huán)己烷)和陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)為分散劑，氫氧化錫沉淀為前驅(qū)體，用水熱法制備出粒度均勻，平均晶粒尺寸為0.8rm?1.0rm的Sn02超細(xì)粉體，且為單一的金紅石相。通過對Sn02超細(xì)粉體的分析及表征，表明隨著有機(jī)試劑的加入，Sn02的平均粒度隨之減小；升高水熱反應(yīng)溫度120°C?190°C，會使生成的Sn02顆粒的結(jié)構(gòu)更加完整。劉楊等采用水熱合成法，考察了不同的反應(yīng)條件及相關(guān)的后處理過程，實(shí)現(xiàn)了對Sn02超細(xì)晶形態(tài)的調(diào)控，產(chǎn)品TEM表征顯示，所制得的Sn02納米晶粒尺寸小且均勻，分散性好無團(tuán)聚現(xiàn)象。張?jiān)獜V等用溶劑熱技術(shù)分別在油酸體系和無水乙醇體系中用水熱法合成了球形和菱形的Sn02微粒，根據(jù)表面活性劑球狀膠束的形成模型解釋了球形Sn02微粒的形成機(jī)理，同時分析了菱形Sn02微粒的形成過程。水熱合成反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，工藝簡單，合成時間短，有利于產(chǎn)品的工業(yè)化，水熱處理后可以有效抑制粉末在干燥焙燒等熱處理中的熱增長，制備的粒子粒度均勻，結(jié)晶度高，晶態(tài)完整，形貌比較規(guī)則，具有較高的燒結(jié)活性。水熱法制備超細(xì)氧化物微晶有許多優(yōu)點(diǎn)，如無需燒結(jié)、產(chǎn)物直接為晶態(tài)、團(tuán)聚少、粒度均勻、形態(tài)比較規(guī)則，所得產(chǎn)品具有的良好結(jié)晶性及大的比表面積。(3)化學(xué)沉淀法沉淀法是利用可溶性錫鹽在沉淀劑作用下，生成Sn(OH)4沉淀，經(jīng)過陳化、過濾、洗滌和熱處理，得到粒徑在幾十個納米的Sn02粒子，常以尿素、氨水和NaOH溶液等作沉淀劑。Ramas等則將SnCl2?2H20放在帶有冷凝裝置的水解144h，后用氨水中和，獲得顆粒在20nHl以內(nèi)的Sn02粉末。但直接用氨水沉淀，由于濃度改變速度較快，很難控制沉淀顆粒的形狀和大小，用尿素在一定程度上可以解決這個問題。Song等比較了氨水和尿素對沉淀的影響，發(fā)現(xiàn)在加熱到85C后尿素緩慢分解成NH3+和oH。，溶液有足夠的時間分散OH’，使整個溶液的pH保持穩(wěn)定，有利于沉淀緩慢均勻地形成，從而很好地控制了沉淀的顆粒形狀和大小。該法涉及沉淀的成核和晶核生長以及擴(kuò)散等許多復(fù)雜過程。實(shí)驗(yàn)表明，通過控制成核及晶粒生長速度，可以達(dá)到對初始粒子的有效控制，沉淀物在母液中長時間高溫老化有利于提高初始粒子的晶化程度和焙燒后的比表面，促進(jìn)樣品的純化。李來風(fēng)等川研究發(fā)現(xiàn)，沉淀在低溫(50°C)下長時間干燥后再焙燒可以得到粒徑小的Sn02粉末(10?30nm)。沉淀法設(shè)備和工藝簡單，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但制備過程中存在的最大問題是Sn02納米粒子的團(tuán)聚。由于超細(xì)粒子處于一種非穩(wěn)定相態(tài)，隨外界條件的改變極易團(tuán)聚、內(nèi)部重結(jié)晶，轉(zhuǎn)化為晶粒較大的粒子，囚而，易引進(jìn)雜質(zhì)，不易保證顆粒的均勻性，粒徑大小不好控制。模板法該制備體系中存在前驅(qū)體與表面活性劑超分子組裝體(模板)，它們之間通過次價鍵作用，前驅(qū)體在模板周圍堆砌，通過脫模處理得到相應(yīng)的介孔結(jié)構(gòu)材料。模板是表面活性劑在一定條件下自組裝形成的超分子結(jié)構(gòu)，不同條件下，超分子結(jié)構(gòu)具有不同形態(tài)。這種超分子結(jié)構(gòu)可以指導(dǎo)前驅(qū)體物種成核、生片:、變形。不同前驅(qū)體和不同模板劑之問作用模式不同，有：S+I。，S。I+，S+X。l十和soIo，S是表面活性劑，I是前驅(qū)體物種，X是中間離子。Zhou用中性表面活性劑C12H25NH2(DDA)為模板劑，在弱堿條件下合成介孔Sn02納米材料。該材料在300C焙燒可以除去模板而不引起孔的塌縮，比表面達(dá)359m2/g；350C焙燒孔開始塌縮，比表面為325m2/g；在400C焙燒孔被嚴(yán)重破壞，比表面只有112m2/g。Wang等首次在酸性條件下用陰離子表面活性劑CTAB作模板劑合成超細(xì)Sn02,指出S+和I。之間基于靜電作用，通過S+X’I+方式實(shí)現(xiàn)，X’(為鹵素離子或oH’)在兩者之間通過弱氫鍵起到緩沖斥力的作用，CTA+和OH。之間的作用起到延遲無機(jī)離子的結(jié)合的作用。模板劑合成的特殊的優(yōu)點(diǎn)就是能夠獲得其它方法難以得到的高比表面，但在較高溫度除去模板時往往伴隨著孔結(jié)構(gòu)的塌縮而使高比表面大大降低。如何提高材料在除去模板劑后的熱穩(wěn)定性，從而提高在催化劑和電化學(xué)等方面的應(yīng)用，是需要進(jìn)一步研究并解決的問題。固相化學(xué)合成法固相反應(yīng)能否進(jìn)行取決于固體反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)即整個反應(yīng)吉布斯函數(shù)改變值小于零和固體反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)。該法根據(jù)不同起始原料和反應(yīng)過程，可以一步反應(yīng)合成，也可以分兩步反應(yīng)合成采用SnCl4-5H20按SnCl4‘5H20(s)+4KOH(s)=4KCl(s)+Sn02’H20(s)+6H20(g)一步反應(yīng)合成無規(guī)則多面體超細(xì)Sn02。反應(yīng)中副產(chǎn)物KCl形成隔層可以防止超細(xì)顆粒的長大，同時起著吸熱介質(zhì)、減慢反應(yīng)速度的作用；反應(yīng)過程伴隨強(qiáng)烈的熱效應(yīng)促使中間產(chǎn)物Sn(OH)4分解成Sn02。由于反應(yīng)多發(fā)生在試劑的表面，反應(yīng)過程中顆粒周圍的組分和密度不同，使納米粒子向著不同方向增K，使產(chǎn)物呈無規(guī)則多面體形態(tài)。文獻(xiàn)用SnCl2-2H20和KOH在室溫下混合研磨，按反應(yīng)SnCl2‘2H20(s)+2KOH(s)=2KCl(s)+SnO(s)+3H20(g)先合成Sno,再通過反應(yīng)2SnO(s)+02(g)=2Sn02(s)將SnO氧化成Sn02。研究發(fā)現(xiàn)，氧化后產(chǎn)物的顆粒比未氧化前小。由于該法反應(yīng)過程放出大量的熱，速度快，成核速度大于生長速度，對獲得粒徑較小的納米粒子有利。但反應(yīng)劇烈，放熱多，反應(yīng)的熱控制問題不能完全解決，Sn02納米粒子只能自然生成而不能完全控制。Sn02的薄膜與摻雜Sn02納米薄膜具有透明度很，一致性，小型化，集成化等優(yōu)點(diǎn)，Sn02納米薄膜電子器件正逐步在氣體檢測、透明導(dǎo)電膜、電池電極等方面推廣使用。其制備方法也較多，主要有溶膠一凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、噴涂熱解法、射頻磁控濺射法等。Sn02摻雜后具有高導(dǎo)電率、高投射率以及較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等，這些性質(zhì)可應(yīng)用在很多技術(shù)領(lǐng)域，包括太陽能電池、液晶顯示器、光探測器、保護(hù)涂層等?？偨Y(jié)要得到優(yōu)異性能Sn02材料，關(guān)鍵在于控制粒徑的大小和得到較窄的粒徑分布，防止團(tuán)聚，獲得良好分散性，并保證產(chǎn)品穩(wěn)定存在。在上述制備方法的基礎(chǔ)上可以衍生出更多的復(fù)合方法，如凝膠一水熱法，即將溶膠一凝膠法與水熱法兩者結(jié)合，避免了溶膠.凝膠法在燒結(jié)中難以避免的硬團(tuán)聚，又克服了單純水熱法產(chǎn)率低等問題。超細(xì)粒子受表面張力的影響非常容易團(tuán)聚，這是影響產(chǎn)品性能的關(guān)鍵之一。為了防止超細(xì)粉體的團(tuán)聚，在制膠過程中可加入有機(jī)分散劑，干燥前采用有機(jī)試劑脫水。引入超聲波代替?zhèn)鹘y(tǒng)的攪拌，對控制產(chǎn)品的粒度大小和防止團(tuán)聚有積極的作用。在液相制備法中，為了克服干燥過程的團(tuán)聚，發(fā)展出真空干燥、冷凍干燥和超臨界流體干燥等方法。但對干燥方法的研究遠(yuǎn)不如對合成反應(yīng)的研究進(jìn)行得深入和詳盡。而從動力學(xué)上研究各種合成方法和熱處理技術(shù)的報(bào)道則更少。綜上所述，今后制備Sn02納米粒子的研究重點(diǎn)將主要集中在：1)改進(jìn)各種方法的制備工藝條件，選擇廉價、雜質(zhì)易除去的環(huán)保型原料和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單且操作易控制的方法：2)深入研究粉體各種干燥熱處理技術(shù)和方法，找出與合成方法相適應(yīng)、能得到粒徑分布均勻、分散性好且無或輕團(tuán)聚的Sn02納米粒子的干燥技術(shù)；3)研究合成方法和干燥熱處理過程的動力學(xué)過程，為改進(jìn)各種制備方法提供動力學(xué)數(shù)據(jù)。2.4Sn02納米材料的表征納米材料的表征主要是通過透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線衍射、比表面積法等。用透射電鏡可直接觀察產(chǎn)物的平均直徑和粒徑的分布；掃描電鏡可觀察產(chǎn)物的形貌及尺寸；x射線衍射可測定產(chǎn)物的晶粒度(謝樂公式:.d=O.89材Bcos0)。掃描電子顯微鏡(SEM):能夠直接觀察樣品表面的結(jié)構(gòu)、形貌、平均直徑或粒徑的分布，樣品制備過程簡單，不用切成薄片，樣品可以在樣品室中作三度空間的平移和旋轉(zhuǎn)，因此，可以從各種角度對樣品進(jìn)行觀察，圖象的放大范圍廣，分辨率也比較高，最高可放大六十五萬倍，它基本上包括了從放大鏡、光學(xué)顯微鏡直到透射電鏡的放大范圍；透射電子顯微鏡(TEM):用透射電鏡盯觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布，電鏡測試是觀察測定顆粒度的絕對方法，因而具有可靠性和直觀性，以高能電子穿透樣品，根據(jù)樣品不同位置的電子透過強(qiáng)度不同或電子透過晶體樣品的衍射方向不同，經(jīng)過后面電磁透鏡的放大后，在熒光屏上顯示出圖像；分辨率可達(dá)O.3nm，其樣品可放在直徑2?3nm的銅網(wǎng)上進(jìn)行測試；XRD:電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不足晶粒度，x射線衍射線寬法是測定顆粒晶粒度的最好方法。當(dāng)顆粒為單晶時，該法測得的是顆粒度，顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度，這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子顆粒度的評估。該法可以鑒定物質(zhì)晶相的尺寸和大小，并根據(jù)特征峰的位置鑒定樣品的物相，檢測純度及結(jié)構(gòu)，再用謝樂公式計(jì)算晶粒尺寸。二氧化錫氣敏傳感器研究進(jìn)展1二氧化錫氣敏傳感器的性能指標(biāo)隨著傳感器技術(shù)的發(fā)展，人們對傳感器質(zhì)量的要求越來越高，具體表現(xiàn)在以下性能指標(biāo)上：靈敏度K、響應(yīng)時間、選擇性、稱定性、可靠性等。以下分別加以論述。.靈敏性即氣敏元件在空氣中的阻值Ra與在被測氣體中的阻值Rg之比，以K表示：當(dāng)Ra>Rg時K=Ra/Rg(I-3)當(dāng)Ra<P.g時K=RgrRa(1-4)靈敏度是氣敏元件的一個重要參數(shù)，它標(biāo)志著氣敏元件對氣體的敏感程度。一般來講，通常Ra控制在30?150KQ范圍，企業(yè)將Ra控制在50Kf)左右。在這種情況下K越大，穩(wěn)定性越好，氣敏傳感器質(zhì)量越高。.選擇性即在多種氣體共存的條件下，氣敏元件區(qū)分氣體種類的能力。以待測氣體gl對干擾氣體&的分辨率D來表示：13=-Kgl/K92(1-5)上式中Kgl為器件對待測氣體的靈敏度，K&為器件對干擾氣體的靈敏度，且待測氣體與干擾氣體均以同一濃度來比較.某種氣體的選擇性好，就表示氣敏元件對它有較之其他氣體高得多的靈敏度，如測得3000ppm甲烷和酒精的靈敏度分別為S—兢=15,而Sm#-2，分辨率D---15/2=7.5。通常rD值越大，說明傳感器選擇性越好。選擇性是氣敏元件的重要參數(shù)，但也是目前較難解決的問題之一。.時間特性氣氛從某一濃度突變至另一濃度時，元件的阻值開始變化很快，以后逐漸趨于恒定。通常以阻值達(dá)到恒定值之63%(即1-l/e)或90%(aP1-1/lo)日寸：所需之時間為響應(yīng)時間；以氣氛改變回原濃度，即阻值回復(fù)到37%(即l/e)或lo%(BIJ1/10)時的時間為恢復(fù)時間。它表示氣敏元件對被測氣體濃度的反應(yīng)和脫附快慢。一般要求為數(shù)秒左右。.穩(wěn)定性當(dāng)氣體濃度不變時，若其他條件發(fā)生變化，在規(guī)定的時間內(nèi)氣敏元件輸出特性維持不變的能力。它表示氣敏元件對于氣體濃度以外因素的抵抗能力。一般要求經(jīng)過3個月老化實(shí)驗(yàn)，R。變化不超過士10%。.可靠性即這種傳感器抵抗隨使用時間的延長或者環(huán)境物理化學(xué)條件的變化而引起傳感器失效的能力，通常通過老化實(shí)驗(yàn)和機(jī)械振動法進(jìn)行研究的。.工作溫度即氣敏元件對氣體的靈敏度達(dá)到最大時，其工作所需的溫度。3.2二氧化錫傳感器的吸附機(jī)理對于二氧化錫來說它的敏感機(jī)理可以概括為圖3.1，在這個圖中表示的是分子在二氧化錫材料上的主要反應(yīng)過程。首先，進(jìn)行的是低溫的表面反應(yīng)，主要是在活躍區(qū)域的表面物理吸附反應(yīng)和接觸反應(yīng)，以及在晶界和三相交界處。這些活躍區(qū)域指的是一些有著點(diǎn)缺陷的地方，例如：氧空位和外來金屬原子等。而三相交界處指的是金屬電極和表面上的金屬堆積處。其次，進(jìn)行的是高溫的吸附的氧化性氣體或者是還原性氣體與二氧化錫表面吸附氧以及氧缺陷之間的反應(yīng)。這種反應(yīng)的過程和材料表面所吸附的氣體的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。由于吸附對二氧化錫的氣敏機(jī)理有十分密切的關(guān)系，所以下面將對發(fā)生在二氧化錫表面的氣/固吸附現(xiàn)象進(jìn)行介紹。

一般來說把吸附分成物理吸附和化學(xué)吸附兩種［24,251。它們的定義分別為：物理吸附是吸附界面分子依靠范德華爾茲力（分子間作用力）來吸引其它的分子的吸附作用。由于界面分子的化學(xué)鍵沒有飽和，因此界面分子通過電子交換和公用與被吸附的分子形成化學(xué)鍵，就是化學(xué)吸附.物理吸附主要是依靠分子間的范德華爾茲力（分子間作用力），它的吸附?jīng)]有選擇性，任何的氣體分子或原子都可以在固體的表面發(fā)生物理吸附，而且它可以形成多層的吸附，物理吸附的分子不會離解，最多只有一些變形。兩化學(xué)吸附就有所不同，被吸附的分子和固體表面的分子（原子）之間有化學(xué)作用，它們之間會發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移或者是電子的共有，原子的重排以及化學(xué)鍵的斷裂和重排的過程。一般來說化學(xué)吸附只發(fā)生單層，被吸附的原子或分子不能再保持原來的樣子。為了更好的理解發(fā)生在二氧化錫表面的吸附現(xiàn)象可以使用Lennard-Jones吸附模型來對二氧化錫的表面吸附進(jìn)行分析。由于在二氧化錫的表面發(fā)生的吸附現(xiàn)象不僅包括化學(xué)吸附，同時也會有物理吸附Lennard——Jones模型很形象的討論了這一問題，并且說明了幾種能量：激活能、吸附能和脫附能之間的關(guān)系。1、氧化錫表面氧吸2、氣體與表面氧的反應(yīng)3、1、氧化錫表面氧吸2、氣體與表面氧的反應(yīng)3、氣體和晶格氧的作用4、分步反應(yīng)作用制備過程中制備條件的影響4.1水解溫度的影響在未到達(dá)最高SnO2收率水解溫度前，水解溫度越高，SnO2收率越高；當(dāng)超過了最高SnO2水解溫收率水解溫度后，辛*水解溫收率水解溫度后，辛*弩2S4.2水解時間的影響在未達(dá)到最高SnO收率水解時間前，水解時間越長，SnO收率越高；當(dāng)超過最高SnO

率94I 1 1 1 1 J0 15 30 45 60 75 90水牌時fnj/min4.3SnCl4加入量的影響在未達(dá)到最高SnO2收率加入量前，SnCl4加入量越多，SnO2收率越高；當(dāng)超過最高SnO2收率SnCl4加入量后，SnCl4加入量越多，SnO2收率越低。十，], — I —I L_ 81 L_ JIOI5 20 25 30 35 40SnO^[|入U(xiǎn)i/iril.4.4濃度的影響初始SnCl4反應(yīng)物的濃度決定沉淀顆粒的直徑。SnCl4濃度過大，沉淀易團(tuán)聚；SnCl4濃度過低，反應(yīng)時間延長，顆粒也會長大。當(dāng)初始SnCl4濃度較低時，SnO2收率緩慢變化;當(dāng)達(dá)到某一濃度時，SnO2收率隨著SnCl4濃度的增加而驟升；而到達(dá)最高SnO2收率后，SnO24.5煅燒溫度的影響隨著煅燒溫度的升高，Sn(OH)4不斷分解，Sn(OH)4分解率不斷增加；當(dāng)高于某一溫度時，Sn(OH)4完全分解為SnO2，Sn(OH)4分解率達(dá)到100%。4.6煅燒時間的影響隨著煅燒時間的延長，Sn(OH)4不斷分解，當(dāng)達(dá)到某一時間后，Sn(OH)4完全分解為SnO2,Sn(OH)4分解率達(dá)到100%。檄燒時"min二：實(shí)驗(yàn)要求及目的2.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康闹苽銼nO2半導(dǎo)體超細(xì)粉末，并進(jìn)行其氣敏性能的研究。2實(shí)驗(yàn)要求查閱文獻(xiàn)，盡可能全面的了解有關(guān)半導(dǎo)體的知識，諸如半導(dǎo)體的概念、特性及特性機(jī)理、用途、半導(dǎo)體特性的研究方法；查閱文獻(xiàn)，盡可能全面的了解有關(guān)超細(xì)粉體的知識，包括超細(xì)粉體的概念、特性、制備方法、表征方法等；查閱文獻(xiàn)，全面了解SnO2超細(xì)粉體的結(jié)構(gòu)、特性、用途、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀等；采用液相沉淀法制備SnO半導(dǎo)體超細(xì)粉末，探索制備條件(反應(yīng)pH值、分散劑、熱處理溫度)對超細(xì)粉體粒徑及粒徑分布的影響;

掌握氣敏元件固有阻值、靈敏度及選擇性等的測試與計(jì)算；探索工作溫度、氣體種類、氣體濃度、顆粒粒徑等的氣敏元件靈敏度的影響；寫出SnO2超細(xì)粉體制備及氣敏性能的詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)報(bào)告（包括相關(guān)知識總述、實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)過程、結(jié)果與討論、結(jié)論）。三：實(shí)驗(yàn)原理3.1實(shí)驗(yàn)提要本實(shí)驗(yàn)包括超細(xì)粉體的制備和超細(xì)粉體氣敏性能測試兩大部分。氣敏性能測試包括氣敏元件的制備和氣敏元件的敏感特性。本實(shí)驗(yàn)中要求制備出納米氧化錫將所制備納米SnO2制備成旁熱式氣敏元件，并測試氣敏元件的氣敏性能。半導(dǎo)體氣敏元件的工作機(jī)理比較復(fù)雜，雖然已采用各種物理手段進(jìn)行研究，但理論工作仍處在探索之中，很多問題尚不清楚。但是各種半導(dǎo)體氣敏元件都是利用所吸附的氣體分子與元件表面或體內(nèi)的作用而使半導(dǎo)體的電導(dǎo)率發(fā)生變化這一機(jī)制是公認(rèn)的。對SnO2來說，其晶格為氧離子缺位。當(dāng)與空氣接觸時，它首先吸附空氣中大量存在的氧，這些氧從半導(dǎo)體捕獲電子而形成O2-、O-、O2-，這時半導(dǎo)體表面形成耗盡層，表面電導(dǎo)下降，這時通過氣敏元件的工作電流很小。當(dāng)處于這種狀態(tài)的氣敏元件遇到還原性氣體時，吸附氧就把所捕獲的電子重新給予半導(dǎo)體，耗盡層逐步消失而表面電導(dǎo)增加。根據(jù)工作電流增加的量，可以確定待測氣體的濃度，從而達(dá)到檢測的目的。3.2實(shí)驗(yàn)原理（一） 超細(xì)粉體制備原理超細(xì)粉體制備采用液相沉淀法，以SnCl4為原料，制備過程主要分為兩個階段一水解反應(yīng)和熱處理過程，其原理如下：SnCl4+3H2O一Sn（OH"I+3HC1Sn（OH"—SnO2+2H2O（二） 旁熱式半導(dǎo)體氣敏元件的制備原理負(fù)載氣敏材料的物質(zhì)為氧化鋁陶瓷管。為了實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的電阻測試，事先用金漿在瓷管的兩側(cè)燒上金電極，再用金漿將測量用的伯點(diǎn)焊在金電極上。半導(dǎo)體氧化物用水或粘合物調(diào)成漿料，涂到瓷管的電極間，經(jīng)600°C

?800°C煅燒，可獲得氣敏元件的敏感層。由于半導(dǎo)體氣敏元件需在一定溫度下工作，以保證快速的響應(yīng)和恢復(fù)，并減少環(huán)境濕度對氣敏性能的影響。本實(shí)驗(yàn)采用Ni-Cr電阻絲作為加熱源，通過調(diào)節(jié)電阻絲兩端的電壓值可控制元件的工作溫度。絲作為加熱源，通過調(diào)節(jié)電阻絲兩端的電壓將圖1的伯電極和電阻絲焊接到圖2所|《上*示的管座上，封上網(wǎng)罩，即形成旁熱式半導(dǎo) 17二I1TOC\o"1-5"\h\z體氣敏元件。 : [(三)旁熱式半導(dǎo)體氣敏元件的敏感特性原一」_L:—理 |半導(dǎo)體氣體傳感器的檢 圖2氣敏元件結(jié)構(gòu)圖測可采用動態(tài)測試法和靜態(tài) 1-加熱絲；2-管芯；3-防爆網(wǎng)%+測試法兩種。本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)匕 ISensor法，在WS-30A氣敏元件測試 X系統(tǒng)上進(jìn)行測試，該系統(tǒng)采用_ :電壓測試法，基本測試原理如 J圖3所示。系統(tǒng)提供氣敏元件 SR1加熱電源Vh，回路電源Vc， | . _通過測試與氣敏元件串聯(lián)的 圖3測試原理示意圖負(fù)載電阻Rl上的電壓Vout的變化可以計(jì)算氣敏元件的輸出電壓，進(jìn)而計(jì)算出氣敏元件的電阻值。計(jì)算公式如下：Ra=(Vc/Va-1)RLRg=(Vc/Vg-1)RLSnO2為n型半導(dǎo)體，定義元件的靈敏度S=Rg/Ra，Rg、Ra分別為元件在被測氣體(氧化性氣體)和空氣中的電阻值；反之，在還原性氣氛中，靈敏度定義為S=Ra/RgA氣體對B氣體的選擇性系數(shù)可按下式計(jì)算：R(A/B)=S(A)/S(B)=Rg(B)/Rg(A)通過控制電阻絲兩側(cè)的加熱電壓，可獲得不同的工作溫度，得到不同的固有電阻和氣體靈敏度，以測定不同工作狀態(tài)下的電阻-溫度特性和靈敏度-溫度特性。通過測試氣敏元件分別在乙醇、汽油、CO等氣體的靈敏度，可判斷氣敏元件的選擇性，確定其適合何種氣體，

用在哪些場合。通過改變氣體濃度可測試靈敏度-氣體濃度特性，可確定傳感器的檢測范圍，檢測上限和下限。四：實(shí)驗(yàn)過程4.1實(shí)驗(yàn)儀器TD4-II臺式自動平衡離心機(jī)S0638098產(chǎn)地：長沙平凡儀器儀表有限公司DF-101B集熱式恒溫磁力攪拌器攪拌量：1000ml攪拌速度：0-1250rpm加熱溫度：室溫-300°C 產(chǎn)地：浙江省樂清市樂成電器廠電子天平 S0900033MAX:110ge:1mgd:0.1mg電源：DC24V 600mA功耗：14.4W產(chǎn)地：上海市舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司去離子水發(fā)生器 S040444WS-30A氣敏元件測試儀電烙鐵，馬沸爐，瑪瑙研缽，老化臺，燒杯若干，各種型號量筒若干，膠頭滴管若干，玻璃棒若干，磁力攪拌子若干，鑷子若干，PH試紙帶金電極的瓷管，電阻絲，氣敏元件基座，方瓷舟4.2實(shí)驗(yàn)物質(zhì)結(jié)晶四氯化錫stannicchlorideSnCl45H2O(五水四氯化錫)分析純A.B.分子量：350.58白色吸水性塊狀結(jié)晶物，溶于水，有鹽酸氣味，具有腐蝕性，需密封保存產(chǎn)地：汕頭市光華化學(xué)廠 純度：N99.0%聚乙二醇600polyethylaneglycal化學(xué)純C.P.白色或淺黃色膏狀物，受熱熔化為液體 分子量：570-630分子式：HO(CH2CH2O)nH5%水溶液PH值4-7 產(chǎn)地：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司Q/12HB3588-2002氨水分析純主要成分：NH3分子量17.03含量：25.0%-28.0%混合水，具有堿的通性，密度比水低，易揮發(fā)，有刺激性氣味產(chǎn)地：湖南省株洲市胡上學(xué)工業(yè)研究所去離子水若干甲基纖維素松油醇粘合劑焊錫，焊錫膏4.3實(shí)驗(yàn)步驟玻璃儀器的清洗。試驗(yàn)中所用的一切玻璃儀器均需嚴(yán)格清洗。先用鉻酸洗液洗，再用去離子水清洗，然后烘干備用分別準(zhǔn)確量取五水四氯化錫固體8.7645g，17.529g,26.2935g,35.058g，并將其分別標(biāo)記為ABCD四組，分別加入50ml蒸餾水將其在燒杯中配置成0.5mol/l,1.0mol/l,1.5mol/l,2.0mol/1的四氯化錫水溶液。取一定量的氨水分析純，將其配置成稀氨水溶液，并同時用5ml量筒量取適量的聚乙二醇。啟動磁力攪拌器，在燒杯中加入一個磁力攪拌子，開始攪拌。待四氯化錫固體全部溶解之后，在攪拌狀態(tài)下在ABCD燒杯中分別加入0.5ml,1.0ml,1.5ml,2.0ml聚乙二醇，然后逐漸滴入配置好的稀氨水，燒杯中會逐漸產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)滴加，直至不產(chǎn)生更多的沉淀，此時，攪拌子轉(zhuǎn)動產(chǎn)生困難，形成白色乳膠狀即可。重復(fù)此操作過程4遍，直至均配置完成。此過程需要一定時間，需耐心完成。分別在燒杯中取一部分反應(yīng)完全的沉淀于離心管之中，并分別對應(yīng)標(biāo)記ABCD。開始離心，在第一次離心后，去掉上層清液，再加入蒸餾水，洗滌約10次，直至用AgNO3洗液檢測不到氯離子即可。再加入無水乙醇洗滌，離心約3次，倒掉上層清液即可。在此步操作中，用去離子水洗滌時，玻璃棒也必須用去離子水洗凈；而在用無水乙醇洗滌時，由于無水乙醇是用來去H2O，因此此時玻璃棒需保持干燥或者用無水乙醇潤洗，否則實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)品將產(chǎn)生較大的誤差。且實(shí)驗(yàn)過程中為了充分去掉氯離子，可以適當(dāng)?shù)臏p少藥品的使用量。將上一步操作所得的物品分別置于對應(yīng)編號的方瓷舟中，置于80°C——100°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥約3小時，3小時后可得到相比于干燥之前體積略有減小的白色固體顆粒狀物質(zhì)，再將其置于馬沸爐中，用500C高溫煅燒3小時。其中，關(guān)于馬沸爐的使用方法，升溫時間為60min，有起始溫度升至500C，再保溫180min，再使其自然冷卻。升溫一小時，是為了防止藥品由于瞬時升溫對二氧化錫結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響，從而影響最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。焙燒完成之后，取出藥品得到的應(yīng)是白色顆粒狀固體物質(zhì)，分別將4組得到的藥品取出，置于對應(yīng)編號的瑪瑙研缽中研磨，研磨得到白色粉末狀物質(zhì)之后，滴入幾滴甲基纖維素松油醇粘合劑，濕磨至松針狀出現(xiàn)且漿料不自動下滑或團(tuán)聚為宜，得到氣敏漿料。此時得到的漿料為最適宜用于抹在小型元件上的狀態(tài)。用鑷子將帶金電極的瓷管四周向外拉伸成45°，放入方瓷舟中備用。

用牙簽穿在帶金電極的瓷管一端，將已經(jīng)制備好的漿料抹在瓷管四周，由于樹脂與水并不互融，可以用玻璃棒沾去離子水將抹在瓷管上的藥品抹勻，以得到最好的樣品。由于抹勻之后還需要煅燒，因此藥品需要盡量厚一點(diǎn)。藥品抹完之后，需放在鼓風(fēng)干燥箱中干燥約5分鐘，以保持藥品在瓷管上的粘性。將干燥完得到的瓷管放入馬沸爐中煅燒。馬沸爐的使用，先由室溫升溫至600°C，再保溫120min，然后自然降溫，得到管身粘有均勻藥品的瓷管。若在煅燒之前并未干燥，則在煅燒之后，藥品容易被高溫?zé)?，而不宜沾附在瓷管上，從而造成元件氣敏性不穩(wěn)定，甚至完全沒有氣敏性。從馬沸爐中取出瓷管后，將電阻絲穿過瓷管，并將四根金絲端加上電阻絲兩端共6端分別用焊錫焊接在氣敏元件基座上的六個焊接端上。焊接過程中，氣敏元件基座上的6個焊接端需先打磨至不光滑，方便焊錫附著在其上，并不容易掉落。再將6根絲端分別夾在兩份焊錫之間，這種做法既可以保證焊接出的成品不易在老化過程中出現(xiàn)焊接處掉落的情況也方便焊接，大大減少了焊接的工程量。將焊接完成得到的氣敏元件置于老化臺上老化，記住個個氣敏元件所對應(yīng)的編號，持續(xù)老化約一天，此時加熱電壓可設(shè)置為約4V，過高的電壓易使元件燒壞。老化完成之后，用氣敏測試儀測試其氣敏性能。測試時，加熱電壓由3.2V,3.4V,3.6V,3.8OV變化，乙醇注入量由0.1ml,0.4ml,0.7ml,1.0ml變化，分別測試其電壓變化曲線，電阻變化曲線，電壓敏感度，電阻敏感度，響應(yīng)時間，恢復(fù)時間。在測試時，乙醇在注入時需盡量迅速且小心，最好是在按下蒸發(fā)鍵之后，乙醇液體也不從蒸發(fā)臺上落下。五：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及結(jié)果處理5.1電壓靈敏度加熱電壓為3.2V時電壓靈敏度變化圖0 0.5 1 1.5四氯化錫濃度（mol/l）2 2.5加熱電壓為3.4V時電壓靈敏度與濃度關(guān)系 O98765432100.51 1.5四氯化錫濃度（mol/l）2 2.5乙醇注入量為 0.1ml時電壓靈敏度變化 O20864200.5 1 1.5 2 2.5四氯化錫濃度（mol/l）乙醇注入量為0.4ml時電壓靈敏度變化0.5 1 1.5 2 2.5四氯化錫濃度（mol/l）^5050211度敏靈壓電乙醇注入量為1.0ml時電壓靈敏度變化1 1.5四氯化錫濃度（mol/l）2 2.50.5結(jié)論：隨四氯化錫濃度增加，電壓靈敏度先減小后增加，約在四氯化錫濃度為1.5mol/l時取得最小值。加熱電壓為3.2V時乙醇注入量為0.4ml時電壓靈敏度最高，乙醇注入量為0.7ml時最低。加熱電壓為3.4V時，乙醇注入量對電壓靈敏度差別并不大。加熱電壓為3.6V時乙醇注入量為0.1ml時電壓靈敏度最高，，注入量為0.4ml時電壓靈敏度最低。2.52.5加熱電壓為3.8V時，乙醇注入量對電壓靈敏度變化并無太大影響。乙醇注入量為0.1ml時，加熱電壓3.2V時電壓靈敏度最高，而后隨加熱電壓升高，電壓靈敏度降低。乙醇注入量0.4ml時，加熱電壓3.2V時電壓靈敏度最高，而后依次降低。乙醇注入量0.7ml時，加熱電壓為3.2V和3.4時電壓靈敏度相似且高于加熱電壓為3.6V和3.8V時。乙醇注入量1.0ml時，加熱電壓為3.2V和3.4時電壓靈敏度相似且高于加熱電壓為3.6V和3.8V時。5.2電阻靈敏度5050505050443322110.1ml5050505050443322110.4ml0.7ml1.0ml0.1ml0.4ml0.7ml1.0ml0.1ml0.4ml0.7ml1.0ml2.5mol/l)2.53.2V3.4V3.6V乙醇注入量為四氯化錫濃度（0.4ml 時電阻靈敏度變化mol/l)50505022113.2V3.4V3.6V2.53.2V3.4V3.6V3-8V2.5III—150505032211結(jié)論：隨四氯化錫濃度增加，電阻靈敏度隨四氯化錫濃度升高而升高。加熱電壓為3.2V時，乙醇注入量為0.4ml時電阻靈敏度最高，乙醇注入量為0.7ml時最低。加熱電壓為3.4V時，乙醇注入量1.0ml時電阻靈敏度最高。加熱電壓為3.6V時，乙醇注入量為0.1ml時電阻靈敏度最高，注入量為0.4ml時電壓靈敏度最低。加熱電壓為3.8V時，乙醇注入量1.0ml電阻靈敏度最高，0.1ml時最低。乙醇注入量為0.1ml時，加熱電壓3.2V時電阻靈敏度最高，而后隨加熱電壓升高，電阻靈敏度降低。乙醇注入量0.4ml時，加熱電壓3.2V時電阻靈敏度最高，而后依次降低。乙醇注入量0.7ml時，加熱電壓為3.2V時電阻靈敏度最高，而后依次降低。乙醇注入量1.0ml時，加熱電壓為3.2V和3.4時電壓靈敏度相似且高于加熱電壓為3.6V和3.8V時。5.3響應(yīng)時間

35乙醇注入量為 0.1ml時響應(yīng)時間變化30（25應(yīng)20 , / 3.2V —一 X 二二34V一二 3.6V : …■ … 7T771— 1 38V_1響105Illi I000.5 1 1.5 2 2.5四氯化錫濃度（ mol/l）

乙醇注入量為1.0ml時響應(yīng)時間變化000.522.51 1.5四氯化錫濃度（mol/l）時乙醇注入量為1.0ml時響應(yīng)時間變化000.522.51 1.5四氯化錫濃度（mol/l）時結(jié)論:1.隨四氯化錫濃度增加，響應(yīng)時間隨四氯化錫濃度增加先減小后增加，約在四氯化錫濃度1.為1.5mol/l時取得最小值。2.加熱電壓為3.2V時乙醇注入量對響應(yīng)時間變化并無太大影響。2.3.加熱電壓為3.4V時乙醇注入量對響應(yīng)時間變化并無太大影響。4.加熱電壓為3.6V時3.加熱電壓為3.4V時乙醇注入量對響應(yīng)時間變化并無太大影響。4.加熱電壓為3.6V時乙醇注入量響應(yīng)時間變化并無太大影響。5.加熱電壓為3.8V時乙醇注入量對響應(yīng)時間變化并無太大影響。6.乙醇注入量為0.1ml時，加熱電壓3.2V時響應(yīng)時間后隨加熱電壓升高，電阻靈敏度降6.低。7.乙醇注入量0.4ml時，加熱電壓3.2V時響應(yīng)時間最高，而后依次降低。8.乙醇注入量0.7ml時，加熱電壓為3.2V時響應(yīng)時間最高，而后依次降低。9.乙醇注入量1.0ml時，加熱電壓為3.2V和3.4時響應(yīng)時間相似且高于加熱電壓為3.6V和3.8V時。5.4恢復(fù)時間加熱電壓為3.2V時恢復(fù)時間變化圖恢00.522.5間1 1.5四氯化錫濃度（mol/l）加熱電壓為3.8V時恢復(fù)時間變化25（20 :L? / 0.1ml時150.4ml復(fù)10 ”f=_盤?? 0.7ml恢 1.0ml 500 0.5 1 1.5 2 2.5四氯化錫濃度（mol/l）隨四氯化錫濃度增加，響應(yīng)時間隨四氯化錫濃度增加先減小后增加，約在四氯化錫濃度1.隨四氯化錫濃度增加，響應(yīng)時間隨四氯化錫濃度增加先減小后增加，約在四氯化錫濃度1.為1.5mol/l時取得最小值。2.加熱電壓為3.2V時乙醇注入量0.1ml時有恢復(fù)時間有下降趨勢。3.加熱電壓為3.4V時乙醇注入量2.加熱電壓為3.2V時乙醇注入量0.1ml時有恢復(fù)時間有下降趨勢。3.加熱電壓為3.4V時乙醇注入量0.7ml恢復(fù)時間變化最大。4.加熱電壓為3.6V時乙醇注入量0.1ml恢復(fù)時間最高，0.4ml時最低。5.加熱電壓為3.8V時乙醇注入量對響應(yīng)時間變化并無太大影響。6.乙醇注入量為0.1ml時，加熱電壓3.8V時恢復(fù)時間最低。6.7.乙醇注入量0.4ml時加熱電壓3.2V時恢復(fù)時間最高，3.6V時最低。7.乙醇注入量0.4ml時加熱電壓3.2V時恢復(fù)時間最高，3.6V時最低。8.乙醇注入量0.7ml時加熱電壓為3.2V時恢復(fù)時間變化最小。9.乙醇注入量1.0ml時加熱電壓為3.4V時恢復(fù)時間隨四氯化錫濃度增加而降低。六：實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論與分析最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是儀器無法檢測到B組元器件的氣敏性，而剩余其他3組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均很理想。初步認(rèn)為誤差可能來源于以下幾個方面第一步灼燒時灼燒不完全。抹藥品時抹的不均勻，使元件不完全導(dǎo)通。第二次煅燒之前由于沒有干燥，高溫是大部分藥品融化，使氣敏元件不完全導(dǎo)通。焊接時由于接觸不良，使測試儀無法測試元件的氣敏性。七：思考題1、影響水解的因素有哪些？如何影響？答：溫度，PH值，濃度，雜質(zhì)，水解物質(zhì)種類?對于水解，鹽類本身的性質(zhì)是影響其水解的主要因素鹽類水解時，所加入的酸或者堿溶液與鹽所水解后溶液的酸堿性相同，而且如果酸或者堿其中氫離子或者氫氧根離子濃度大于鹽水解產(chǎn)生的相應(yīng)離子濃度，則抑制鹽的水解。所加入的酸或者堿溶液與鹽所水解后溶液的酸堿性相同，而且酸堿溶液中的氫離子或者氫氧根離子濃度小于鹽所水解產(chǎn)生的氫離子或者氫氧根離子濃度，稀釋了溶液，則促進(jìn)鹽的水解。如果所加入的酸或者堿溶液與鹽所水解后溶液的酸堿性相反，則始終促進(jìn)鹽的水解。對于鐵離子水解平衡，加入堿溶液，促進(jìn)水解；加入酸溶液，酸中氫離子濃度大于原溶液的，抑制水解；酸中氫離子濃度小于原溶液的，稀釋了溶液，促進(jìn)了水解。對于電離：增加溶質(zhì)，平衡左移，電離程度減?。粶p少溶質(zhì)，平衡右移，電離程度增大；加水稀釋，平衡右移，電離程度增大.鹽溶液的濃度越小，水解程度越大。比如加水稀釋，平衡右移，水解程度增大根據(jù)平衡移動的原理，在鹽溶液中加入適量的酸或堿后，由于增大了鹽溶液中H+或OH-的濃度，使平衡向左或向右移動，這樣就可以抑制或促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。溫度升高有利于電離，而溫度升高也有利于水解.溫度升高有利于電離，而溫度升高也有利于水解,這是正確的。醋酸鈉溶液中是以醋酸要挾離子的水解為，水解生成的醋酸電離是次要的，所以升高溫度，更有利于醋酸根離子的水解,溶液的PH會增大.醋酸溶液中以醋酸的電離為主，升高溫度更利于醋酸的電離，所以PH會減小.兩方面同時存在時，要注意分清主要和次要.如亞硫酸鈉溶液中，既有亞硫酸根的電離,又有亞硫酸根的水解，但前者是主要的，所以溶液顯酸性.碳酸氫鈉溶液中，既有碳酸氫酸根的電離，又有碳酸氫酸根的水解，但前者是次要的，所以溶液顯堿性.雜質(zhì)的影響要視具體情況而定。2、 水解器皿在使用前為什么要清洗干凈，若清洗不凈會帶來什么后果？儀器受到的污染，防止里面存在的雜質(zhì)離子影響實(shí)驗(yàn)，如存在其他離子，通過我們的用蒸餾水和用乙醇清洗根本無法出去特殊的雜質(zhì)離子，會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)論的判斷。如本實(shí)驗(yàn)中若未清洗干凈則會引入氯離子，將會對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生巨大影響。清洗實(shí)驗(yàn)器皿時，如果是玻璃器皿，習(xí)慣上大家都是先清理內(nèi)部，再清理外部。一般主要是盛放化學(xué)試劑，所以內(nèi)部比較臟，外面比較干凈。特殊的儀器有規(guī)定的清洗操作流程。如果沒有，那就是看清潔結(jié)果，最終目的是清洗干凈，方法不唯一，在不斷地實(shí)踐中，能摸索出一套適合自己的清洗方法。因?yàn)樽詠硭锩嬗行}，比如MgCl，NaCl，MgCl等等，雖然少量，但是洗完儀器會殘留在表面，干燥后會有白色的痕跡，影響反應(yīng)，所以用蒸餾水。3、 如何精密控制水解液的pH值？為什么可用分光光度計(jì)監(jiān)控水解程度？膠體顆粒的形成及長大受pH影響很大，終點(diǎn)pH過大，形成的膠體則成為沉淀導(dǎo)致顆粒長大，pH控制過小，雖能形成膠體顆粒，但sn4+不能完全生成sn（OH）4前驅(qū)體，原料利用率低。據(jù)資料，當(dāng)溶液中pH值約為2.88時，Sn（oH）4沉淀完全，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明隨著溶液終點(diǎn)pH值的增大，最終粉體的比表面積減小，但pH值如果太小過飽和度低，sn4+反應(yīng)不完全。所以可以用Ph計(jì)來進(jìn)行即使測量?？梢姺止夤舛扔?jì)的原理是，當(dāng)一束單色光照射待測物質(zhì)的溶液時，當(dāng)某一定頻率（或波長）的可見光所具有的能量hf）恰好與待測物質(zhì)分子中的價電子的能級差相適應(yīng)（即△E=E2-E1=hf）時，待測物將對該頻率（波長）的可見光產(chǎn)生選擇性的吸收。用可見分光光度計(jì)可以測量和記錄其吸收程度（吸光度）。由于在一定條件下，吸光度A與待測物質(zhì)的濃度C及吸收地長度l的乘積成正比，即A=KCL，所以，在測得吸光度A后，可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、比較法以及標(biāo)準(zhǔn)加入法等方法進(jìn)行定量分析。可見分光光度計(jì)是一種結(jié)構(gòu)簡潔、使用方便的單光束分光光度計(jì)，基于樣品對單色光的選擇吸收特性可用于對樣品進(jìn)行定性和定量分析。其定量分析根據(jù)相對測量原理工作，即選定樣品的溶劑（或空氣）作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，設(shè)定其透射比為100%，被測樣品的透射比則相對于標(biāo)準(zhǔn)試樣（或空氣）而得到，在一定的濃度范圍，各參量遵循朗伯一比耳定律：A=lg1/T=KCL所以可以通過測水中氫氧離子的濃度來監(jiān)控PH.4、 氧化錫溶膠的分離方法有哪些？本次實(shí)驗(yàn)中加入（NH4）2SO4的作用是什么？空抽濾，過濾，離心機(jī)分離。過濾是用濾紙或其他多孔材料分離懸浮在液體或氣體中固體顆粒、有害物質(zhì)的一種方法。利用物質(zhì)的溶解性差異，將液體和不溶于液體的固體分離開來的一種方法。操作時注意要做到“一貼、二低、三靠”。一貼即濾紙緊貼漏斗內(nèi)壁。二低1.濾紙邊緣低于漏斗邊緣。液面低于濾紙邊緣三靠1.盛混合物的燒杯緊靠玻璃棒。2.玻璃棒下端緊靠濾紙三層處。漏斗下端管口緊靠燒杯內(nèi)壁。注意1.燒杯中的混合物在過濾前應(yīng)用玻璃棒攪拌，然后進(jìn)行過濾。2.過濾后若溶液還顯渾濁，應(yīng)再過濾一次，直到溶液變得透明為止。3.過濾器中的沉淀的洗滌方法：用燒瓶或滴管向過濾器中加蒸餾水，使水面蓋沒沉淀物，待溶液全部濾出后，重復(fù)2~3次。離心機(jī)是利用離心力，分離液體與固體顆?；蛞后w與液體的混合物中各組分的機(jī)械。離心機(jī)主要用于將懸浮液中的固體顆粒與液體分開；或?qū)⑷闈嵋褐袃煞N密度不同，又互不相溶的液體分開（例如從牛奶中分離出奶油）；它也可用于排除濕固體中的液體，例如用洗衣機(jī)甩干濕衣服；特殊的超速管式分離機(jī)還可分離不同密度的氣體混合物；利用不同密度或粒度的固體顆粒在液體中沉降速度不同的特點(diǎn)，有的沉降離心機(jī)還可對固體顆粒按密度或粒度進(jìn)行分級作用就是調(diào)節(jié)溶液呈堿性。5、 參考氧化錫的恒溫水解設(shè)計(jì)氧化鐵、氧化鋅等納米材料的合成。氧化鋅的合成向1.0mol?L-1的Zll（SO4）2溶液滴加1.0mol.?L的H2C2O4溶液，70?C恒溫?cái)嚢杓恿贤瓿珊罄^續(xù)保溫反應(yīng)0.5h。將得到的沉淀分成兩份，一份經(jīng)0.05molL-1的草酸溶液超聲洗滌（功率：250w，頻率：59kHz）、減壓過濾及120~C真空干燥2h，得到前驅(qū)體樣品P1；另一份經(jīng)蒸餾水洗滌后減壓過濾及120oC干燥2h，得到前驅(qū)體樣品P2。將Pl和P2于800~C焙燒2.0h分別得到ZnO納米粉體產(chǎn)物P3和P4。氧化鐵的合成無機(jī)鹽水解法通常選用FeC1溶液為原料，在微波