有機(jī)化學(xué)-10醇酚醚

醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)及命名；

醇、酚、醚的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)；

醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備；

消除反應(yīng)歷程及與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)；

了解一些重要的醇、酚、醚的用途。

醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備；

消除反應(yīng)歷程及與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。

可以看成是水分子中的氫原子被烴基取代的衍生物：有機(jī)化學(xué)醇:R-OH(Alcohols)酚:

Ar—OH(Phenols)醚:R—O—R’，Ar—O—R，Ar—O—Ar’)(Ethers)1分類、命名和結(jié)構(gòu)

(1)分類伯醇

仲醇

叔醇

一級(jí)醇(1o醇)二級(jí)醇(2o醇)三級(jí)醇(3o醇)根據(jù)和羥基相連的碳原子的類型：根據(jù)分子中烴基的類別：脂肪醇

脂環(huán)醇

芳香醇

烯醇：不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的醛或酮。飽和烴基與羥基相連為飽和醇，反之為不飽和醇。互變異構(gòu)根據(jù)分子中羥基的數(shù)目：一元醇、二元醇、三元醇等。

乙二醇

丙三醇

(2)系統(tǒng)命名法選擇直接連有羥基的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，從離羥基最近的一端開(kāi)始編號(hào)。英文名是將烴的詞尾中的-e改為-ol。

4-甲基-2-戊醇

4-methylpentan-2-ol2-苯基乙醇

2-phenylethanol

注意：和鹵代烴命名的不同之處是必須使羥基的位次最小。

1-丙醇

propanol

1-氯丙烷

1-chloropropane

2-甲基-4-氯己烷4-chloro-2-methylhexane5-甲基-3-己醇

5-methylhexan-3-ol(3)習(xí)慣命名法

根據(jù)和羥基相連的烴基命名，在“醇”字前加上烴基的名稱。英文名是在烴基名稱的后面加上alcohol。

異丙醇isopropylalcohol叔丁醇

tert-butylalcohol環(huán)己醇cyclohexylalcohol芐醇

benzylalcohol(4)衍生物命名法

把其他醇看作甲醇的衍生物來(lái)命名，常用于三個(gè)取代基相同的叔醇。

三苯甲醇

triphenyl

carbinol

三甲基甲醇

trimethyl

carbinol

現(xiàn)在已不再用carbinol作甲醇的名稱了。

(5)醇的結(jié)構(gòu)

sp3雜化

109o110o108.9o0.11nm0.143nm0.096nm甲醇2物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)

(1)沸點(diǎn)一元醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷烴高得多。原因：液態(tài)時(shí)醇分子之間通過(guò)氫鍵互相締合，在蒸汽時(shí)醇是以單個(gè)分子存在的。(2)水溶性30C以下的醇和叔丁醇，可以與水混溶，丁醇在水中的溶解度為8%，100C以上的醇幾乎不溶于水。

原因：低級(jí)醇可以與水分子形成氫鍵，使醇在水分子中間取得位置。

(3)相對(duì)密度一元醇的相對(duì)密度大于烷烴，但小于1，多元醇、芳香醇的相對(duì)密度大于1。

(4)紅外光譜

只有在非極性溶劑中才出現(xiàn)3640~3610cm-1的尖銳峰。

C—O伸縮振動(dòng)：1200~1000cm-1

O—H伸縮振動(dòng)：3640~3610cm-1尖銳(未締合)；3600~3200cm-1寬(締合)；2-丁醇的紅外光譜：

3370cm-1為O—H鍵的伸縮振動(dòng)；

1110cm-1為C—O伸縮振動(dòng)。2-丁醇在CCl4溶液中的紅外光譜：

3630cm-1為未締合的O—H鍵的伸縮振動(dòng)，3360cm-1為締合的O—H鍵的伸縮振動(dòng)；1110cm-1為C—O伸縮振動(dòng)。(5)核磁共振譜

醇羥基氫δ值為1~6，盡管羥基氫和電負(fù)性很大的氧原子相連，但由于氫鍵的存在使δ值向低場(chǎng)移動(dòng)；醇的羥基氫為活潑氫，能迅速進(jìn)行質(zhì)子交換，因此無(wú)自旋偶合，為單峰。氧的誘導(dǎo)效應(yīng)使碳鏈上的氫周圍的電子云密度減小，δ值增大。乙醇的核磁共振譜：

δ值：

a,1.1b,3.7c,2.6a.b.c.2醇的化學(xué)性質(zhì)

酸性取代反應(yīng)氧化反應(yīng)脫水反應(yīng)堿性、親核性(1)

與活潑金屬反應(yīng)（似水性）醇與金屬鈉作用生成醇鈉，放出氫氣，但反應(yīng)比水緩和得多。反應(yīng)可用于醇的定性檢驗(yàn)。反應(yīng)活性：甲醇>1o醇>2o醇>3o醇。由于RO-的堿性比OH-強(qiáng)，因此醇鈉在水中立即分解。乙醇鈉在有機(jī)合成中常用作堿性試劑或親核試劑。(2)與氫鹵酸反應(yīng)

發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成鹵代烴和水，是制取鹵代烴的重要方法。

氫鹵酸的活性次序：HI>HBr>HCl；

醇的活性次序：

烯丙式醇，芐基醇

>3o醇>2o醇>1o醇。

利用反應(yīng)的快慢，區(qū)別伯、仲、叔醇，試劑用濃鹽酸和催化劑ZnCl2配成，稱為L(zhǎng)ucas試劑。

叔醇在室溫下很快出現(xiàn)渾濁，并分層；

仲醇要5~10分鐘后出現(xiàn)渾濁；

伯醇在室溫下放置幾小時(shí)，也看不到鹵代烴生成。

適用范圍：六個(gè)碳以下的醇。烯丙式醇、叔醇、大多數(shù)仲醇，反應(yīng)是按SN1歷程進(jìn)行的。

钅

羊鹽大多數(shù)伯醇是按SN2歷程進(jìn)行的。SN1反應(yīng)特征：有重排產(chǎn)物重排生成最穩(wěn)定的碳正離子C+最穩(wěn)定的碳正離子重排產(chǎn)物三種重排可能

對(duì)β-C上取代基多的伯醇：β-C上取代基多，阻礙了溴從背面進(jìn)攻，不易發(fā)生SN2，所以按SN1，并發(fā)生了重排：伯醇特例也會(huì)發(fā)生SN1反應(yīng)(3)與鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng)

若希望得到烷基不重排的鹵代烴，應(yīng)選用磷的鹵化物PX3、PX5或SOCl2為試劑。反應(yīng)中不發(fā)生重排的原因：在反應(yīng)中，伯、仲、叔醇都是按SN2歷程進(jìn)行的。钅

羊鹽(4).脫水反應(yīng)1)分子內(nèi)失水反應(yīng)機(jī)理不同結(jié)構(gòu)醇的活性：

3o>2o>1o仲、叔醇的失水反應(yīng)以生成扎依切夫烯烴為主：主產(chǎn)物分子間的脫水一般是按SN2反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的：

消除反應(yīng)要破壞b-位的C-H鍵,須較高的能量，故高溫對(duì)消除反應(yīng)有利,低溫對(duì)取代反應(yīng)有利，二者是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。2)分子間失水乙醚(5)

酯的生成(酯化反應(yīng))

硫酸氫甲酯

硫酸二甲酯硫酸是二元酸，醇與硫酸可以生成單酯或二酯。

劇毒！硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化試劑。

醇和硝酸作用生成硝酸酯：產(chǎn)物硝酸酯受熱猛烈分解而爆炸，常用做炸藥。離去基團(tuán)CH3ONO2(硝酸甲酯）火箭燃料

磷酸酯在生命現(xiàn)象中有極其重要的作用.磷酸酯(4)與H3PO4反應(yīng):生成磷酸酯.醇和酰鹵作用也可生成酯。對(duì)甲苯磺酰氯對(duì)甲苯磺酸酯可簡(jiǎn)寫作Ts醇與有機(jī)酸的酯化反應(yīng)，將在羧酸衍生物中討論。(6)

氧化反應(yīng)

伯醇：氧化生成醛，醛能進(jìn)一步氧化生成羧酸，要想得到醛，必須把生成的醛立即蒸出。

Sarret試劑是CrO3和吡啶的絡(luò)合物，可使伯醇氧化成醛而不會(huì)繼續(xù)氧化為羧酸，產(chǎn)率也較高。

仲醇：氧化生成酮。

叔醇：在一般條件下不被氧化，在劇烈的條件下，則斷裂成小分子產(chǎn)物。

(7)

鄰位二醇的反應(yīng)

藍(lán)色鄰位二醇與新生成的Cu(OH)2作用，可生成鮮艷藍(lán)色的絡(luò)合物。

鄰位二醇被HIO4氧化時(shí)，碳鏈在和兩個(gè)羥基相連碳之間破裂。

片吶醇重排：

如果反應(yīng)物不對(duì)稱，反應(yīng)進(jìn)行的方向由生成碳正離子的穩(wěn)定性決定。

4醇的制法

(1)

鹵代烴水解

鹵代烴水解生成醇，是親核取代反應(yīng)，多數(shù)情況下必須加入NaOH等堿性試劑。

一般情況下，醇比鹵代烴容易得到，通常是用醇合成鹵代烴，所以這個(gè)方法只在特殊情況下才使用。

醇的制法不簡(jiǎn)單，鹵烴水解要加堿，乙烯水合不離酸。烯烴硼烷得反馬，環(huán)氧乙烷增倆碳，醛酮還原用負(fù)氫，格氏醛酮最優(yōu)先。(2)

烯烴的硼氫化-氧化反應(yīng)

整個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于水對(duì)雙鍵的加成，所得產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的。

(3)

醛或酮的還原

如使用LiAlH4或NaBH4可保留碳碳雙鍵。

醛或酮分子中的羰基，可以用化學(xué)還原劑還原為羥基；或在Pt、Ni等存在下催化加氫成為羥基。

(4)

由Grignard試劑

Grignard試劑，和甲醛反應(yīng)得到多一個(gè)碳的伯醇，和其他醛反應(yīng)得到仲醇，和酮反應(yīng)得到叔醇。

Grignard試劑和醛或酮的加成物，水解后生成醇。由格氏試劑合成下列醇：

Grignard試劑和環(huán)氧乙烷發(fā)生作用，生成比原料多兩個(gè)碳的伯醇。

因此，選擇適當(dāng)?shù)母袷显噭┖汪驶衔?，可以合成具有指定結(jié)構(gòu)的各種醇。

鹵代烴的脫鹵化氫和醇的脫水反應(yīng)，都是消除反應(yīng)。β-碳上的氫和離去基團(tuán)L同時(shí)離去的反應(yīng)，稱為β-消除反應(yīng)；α-碳上的氫和離去基團(tuán)L同時(shí)離去的反應(yīng)，稱為α-消除反應(yīng)。

β-消除(1,2-消除)

α-消除(1,1-消除)

1β-消除反應(yīng)的歷程(1)單分子歷程E1

v=k[(CH3)3CBr]反應(yīng)是分二步進(jìn)行的，生成碳正離子的一步最慢，是決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟。在決定反應(yīng)速度的步驟中，只有反應(yīng)物的分子參加，因此稱為單分子消除反應(yīng)。

83%17%反應(yīng)中生成的碳正離子，也可以和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，因此E1常和SN1同時(shí)發(fā)生，互相競(jìng)爭(zhēng)。伯、仲、叔醇的脫水反應(yīng)，都是按E1歷程進(jìn)行的，但要在強(qiáng)酸催化下進(jìn)行。

醇脫水反應(yīng)活性次序?yàn)椋菏宕?gt;仲醇>伯醇。

反應(yīng)是堿性試劑進(jìn)攻β-氫原子，通過(guò)一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)，一步完成的。

(2)雙分子歷程E2

v=k[CH3CH2CH2Br][CH3CH2O-]E2反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度和反應(yīng)物的濃度及試劑的濃度都成正比。

在反應(yīng)中，試劑也可以進(jìn)攻α-碳原子，生成取代產(chǎn)物，因此E2和SN2反應(yīng)常同時(shí)發(fā)生，互相競(jìng)爭(zhēng)。

91%9%2消除反應(yīng)的取向

優(yōu)先形成雙鍵上烷基取代較多的烯烴。鹵代烴脫鹵化氫和醇的脫水遵循規(guī)則：消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)，可由同一親核試劑進(jìn)攻引起，反應(yīng)歷程和中間階段也很相似。3與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

兩種反應(yīng)往往同時(shí)發(fā)生，互相競(jìng)爭(zhēng)；SN2SN1E1E2哪種反應(yīng)產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)，常受到反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑的性質(zhì)、溶劑的極性、溫度等因素的影響。

在E1和SN1的競(jìng)爭(zhēng)中：弱堿性的強(qiáng)親核試劑，有利于SN1；強(qiáng)堿性的弱親核試劑，有利于E1。

離去基團(tuán)的離去能力影響反應(yīng)速度，試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例。主要的影響因素是反應(yīng)物烴基的結(jié)構(gòu)，外界條件也有一定的影響。在E2和SN2的競(jìng)爭(zhēng)中：反應(yīng)物烴基的結(jié)構(gòu)和外界條件都有很大的影響。叔鹵代烷：有利于按單分子歷程SN1或E1進(jìn)行反應(yīng)。SN2E27%93%烯丙型和芐基型鹵代烴，消除后能生成穩(wěn)定的共軛烯烴，因此容易發(fā)生消除反應(yīng)。

但當(dāng)有強(qiáng)堿存在時(shí)，主要發(fā)生E2反應(yīng)。4消除反應(yīng)的立體化學(xué)

E1反應(yīng)由于在反應(yīng)中生成碳正離子中間體，因此沒(méi)有立體擇向性。E2反應(yīng)多數(shù)是反式消除，即被消去的兩個(gè)基團(tuán)是處于反式共平面位置。B：原因：使過(guò)渡狀態(tài)形成中的雙鍵p軌道重疊，在能量上有利。在同一個(gè)碳原子上消去兩個(gè)原子或基團(tuán)，產(chǎn)生的活性中間體稱為碳烯，又稱為1,1-消除。5α-消除反應(yīng)

碳烯也稱卡賓(carbene)，是具有兩個(gè)共價(jià)鍵和兩個(gè)非鍵電子。亞甲基碳烯亞乙基碳烯二氯亞甲基碳烯碳烯比一般的自由基或離子更不穩(wěn)定。(3)碳烯的反應(yīng)

碳烯與碳碳雙鍵親電加成，得到環(huán)丙烷及其衍生物。

碳烯的中心碳原子上只有六個(gè)價(jià)電子，是典型的缺電子化合物，為高活性的親電試劑。1996年成功合成具有高殺菌活性的天然產(chǎn)物FR-900848，該分子中有5個(gè)三元環(huán)，是用Simmons-Smith試劑合成的。1結(jié)構(gòu)和命名

酚是羥基直接和芳環(huán)相連的化合物。苯酚α-萘酚根據(jù)羥基的數(shù)目，分別稱為一元酚、二元酚和多元酚。酚羥基中氧原子的未共用電子對(duì)，可參與苯環(huán)的共軛，形成p-π共軛體系。酚的命名，是以酚羥基所取代的芳烴名稱后加“酚”字。苯酚phenol(benzenol)鄰甲基苯酚2-methylphenol苯酚的英文名是phenol，取代基的名稱和位次標(biāo)在phenol前面。

間氯苯酚3-chlorophenol

間硝基苯酚

鄰苯二酚4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁香酚)

2-methoxy-4-(prop-2-en-1-yl)phenol

對(duì)苯二酚α-萘酚naphthalen-1-ol

β-萘酚naphthalen-2-ol

鄰羥基苯甲酸(水楊酸)2-hydroxybenzoicacid

均三苯酚benzene-1,3,5-triol

(1)

酚羥基的反應(yīng)酸性：碳酸>苯酚

>水

>醇pKa6.381018分離和鑒別：苯酚在室溫下溶于NaOH而不溶于NaHCO3。溶于水微溶于水酚的酸性比醇強(qiáng)的原因：共軛使苯氧負(fù)離子的電荷分散，更加穩(wěn)定。

酚羥基氧原子上的未共用電子對(duì)，共軛的向苯環(huán)移動(dòng)，使羥基氧上的電子密度降低，O—H鍵的結(jié)合力減弱。酚酸性大小的比較：pKa7.15

10.269.384.090.25與FeCl3的顯色反應(yīng)：酚和FeCl3的水溶液反應(yīng)，生成有顏色的絡(luò)合物。紫色具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都可發(fā)生這樣的顯色反應(yīng)，苯酚也可看作是烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物。不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同，這個(gè)反應(yīng)常用于各種酚的定性檢驗(yàn)。芳醚的生成：離去基團(tuán)(2)

芳環(huán)上的反應(yīng)羥基是鄰、對(duì)位定位基，它使苯環(huán)活化。反應(yīng)可用于苯酚的定性檢驗(yàn)。鹵代：苯酚與溴水在常溫下作用，迅速生成三溴苯酚白色沉淀?；腔簼饬蛩崛菀资贡椒踊腔?3)

氧化反應(yīng)酚類很容易氧化，與空氣長(zhǎng)期接觸顏色會(huì)逐漸變深；用重鉻酸鉀氧化苯酚，可得黃色的對(duì)苯醌。多元酚更容易被氧化，特別是羥基互為鄰、對(duì)位時(shí)。

4重要的酚

(1)

苯酚又名石碳酸，在空氣中放置或在光照下變紅，有臭味。熔點(diǎn)為40.91℃，沸點(diǎn)181.84℃。有毒，對(duì)皮膚有腐蝕作用，稍溶于冷水，易溶于乙醇和乙醚。苯酚是重要的化工原料，工業(yè)上合成苯酚主要有磺化法和異丙苯法?；腔ǎ寒惐椒ǎ?結(jié)構(gòu)和命名

通式為R—O—R，兩個(gè)烴基相同時(shí)稱為簡(jiǎn)單醚，不相同時(shí)稱為混合醚。烴基可以是芳香烴基，也可以是脂肪烴基，兩個(gè)烴基可以彼此相連形成環(huán)醚。醚和碳原子數(shù)目相同的醇互為同分異構(gòu)體。CH3CH2OCH2CH3

CH3CH2CH2CH2OH乙醚1-丁醇二甲醚中：COC鍵角111.7o；C—O鍵長(zhǎng)0.141nm，和甲醇中的C—O鍵長(zhǎng)接近；

可以認(rèn)為醚分子中氧原子為sp3雜化。醚的系統(tǒng)命名法：把醚看作是烷烴、烯烴或芳烴的烷氧基取代物。2-甲氧基戊烷

2-methoxypentane

2-甲基-4-甲氧基戊烷2-methoxy-4-methylpentane

3-甲氧基-1-丙烯3-methoxyprop-1-ene1-甲氧基-2-乙氧基乙烷1-ethoxy-2-methoxyethane1,2,3-三甲氧基丙烷1,2,3-trimethoxypropane異丙氧基苯

(propan-2-yloxy)benzene

乙氧基乙炔ethoxyethyne結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醚，常用衍生物命名法，以與氧相連的烴基名稱后加上“醚”字。

(二)乙醚diethylether甲乙醚methylethylether

苯甲醚

methylphenylether

英文名是在ether前面加上烴基的名稱。環(huán)醚的命名，看作是烴的環(huán)氧衍生物，也常用習(xí)慣命名法。

環(huán)氧丙烷epoxypropane

四氫呋喃tetrahydrofuran(THF)1,4-二氧六環(huán)(二噁烷)

1,4-dioxane含有三元環(huán)的環(huán)醚，英文名用epoxy(環(huán)氧)作詞頭，其他多采用雜環(huán)化合物的命名法。3化學(xué)性質(zhì)

醚的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可用金屬鈉干燥醚類，醚在許多有機(jī)反應(yīng)中可作溶劑。

官能團(tuán)：醚鍵C—O—C，在一定條件下能發(fā)生反應(yīng)。Lewis堿與酸反應(yīng)強(qiáng)酸作用下醚鍵斷裂α-氫被氧化(1)

醚的堿性醚鍵上的氧原子具有未共用電子對(duì)，可以作為電子給予體，接受強(qiáng)酸中的質(zhì)子生成钅羊鹽。醚的钅

羊鹽為強(qiáng)酸弱堿鹽，僅存在與濃酸中，在水中立即分解，因此可用于醚的分離和鑒別。因此，醚能溶于強(qiáng)酸中。

醚還可以和缺電子的化合物，如BF3、AlCl3、Grignard試劑等生成絡(luò)合物。(2)

醚鍵的斷裂氫鹵酸最有效，其中氫碘酸作用最強(qiáng)，可在常溫下作用。

羊鹽的生成，使醚分子中的碳氧鍵變?nèi)?，因此在較高的溫度下，強(qiáng)酸能使醚鍵斷裂。钅

如在氫碘酸過(guò)量存在下并加熱，生成的醇能繼續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榈獯?。一般情況下，混合醚在和氫碘酸作用時(shí)，較小的烷基生成碘代烷，另一個(gè)烴基生成醇。原因：反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行，較小的烷基空間位阻小，易被I-離子進(jìn)攻。

常用的試劑是57%的氫碘酸，也可以用KI加H3PO4代替氫碘酸。一芳基醚生成酚和鹵代烷，二芳基醚則不易斷裂。

(3)

自動(dòng)氧化化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒或爆炸，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化。反應(yīng)是按自由基歷程進(jìn)行的。

醚α-位上的H容易在C—H之間發(fā)生自動(dòng)氧化，慢慢生成過(guò)氧化物。醚的過(guò)氧化物為難揮發(fā)的粘稠液體，不穩(wěn)定，受熱時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸，作溶劑時(shí)還會(huì)引起不需要的副反應(yīng)。

檢驗(yàn)過(guò)氧化物的方法，是用濕潤(rùn)的淀粉-碘化鉀試紙，看是否變藍(lán)。

除去醚中的過(guò)氧化物：5%的FeSO4于醚中搖動(dòng)，使過(guò)氧化物分解，蒸餾后得純凈的醚。4醚的制法

簡(jiǎn)單醚常由醇脫水得到，混合醚則應(yīng)用Williamson合成法制取。(1)

由醇脫水兩分子醇在硫酸作用下，脫水生成醚。反應(yīng)必須控制合適的溫度，溫度過(guò)高產(chǎn)物為烯烴。除硫酸外，還可以用磷酸或離子交換樹(shù)脂。反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的：

因此，主要用低級(jí)的伯醇制備簡(jiǎn)單醚，仲醇則產(chǎn)率很低，叔醇只能生成烯，酚不能用此法合成醚。(2)

Williamson合成法：常用于制備混合醚。

硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用來(lái)代替鹵代烴，制備芳香族甲醚及芳香族乙醚。在Will