精細(xì)化工反應(yīng)單元工藝

第七章精細(xì)化工反應(yīng)單元工藝

主講：劉俊生合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系E-mail:jshliu@

舊課復(fù)習(xí)在第六章我們介紹了有關(guān)煤的加工工藝，以及煤產(chǎn)品的深度加工和綜合利用等方面的內(nèi)容。主要介紹了煤的干餾、氣化、煤制油技術(shù)等煤化工反應(yīng)單元工藝；煤炭多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)。引入新課

在前面我們學(xué)習(xí)了有機(jī)化工單元工藝，從本章我們將學(xué)習(xí)精細(xì)化工反應(yīng)單元工藝，精細(xì)化工反應(yīng)單元工藝是建立在有機(jī)反應(yīng)單元工藝基礎(chǔ)上，它以有機(jī)反應(yīng)單元工藝為基礎(chǔ)，但與有機(jī)化工單元工藝又存在明顯的區(qū)別。由于下學(xué)期學(xué)生將開設(shè)《精細(xì)化工工藝學(xué)》課程，因而本課程只是簡單介紹一下精細(xì)化工相關(guān)知識(shí)。教學(xué)目的

了解精細(xì)化工一般概念，精細(xì)化工技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢；了解磺化、硝化、酯化胺化、縮合等常見精細(xì)化工反應(yīng)單元工藝，掌握重氮化與偶氮反應(yīng)單元工藝。

第七章精細(xì)化工反應(yīng)單元工藝第一節(jié)概述第二節(jié)磺化第三節(jié)硝化第四節(jié)重氮化和偶合反應(yīng)第五節(jié)酯化反應(yīng)第六節(jié)胺化反應(yīng)第七節(jié)縮合反應(yīng)第一節(jié)概述精細(xì)化工的定義精細(xì)化工精細(xì)化工是生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品(finechemicals)的工業(yè)部門。精細(xì)化學(xué)品精細(xì)化學(xué)品是指一些具有特定應(yīng)用性能的、合成工藝中步驟繁多、反應(yīng)復(fù)雜、產(chǎn)量小、品種多、產(chǎn)品附加值高的商品，例如醫(yī)藥、化學(xué)試劑等。精細(xì)化學(xué)品公認(rèn)定義：對(duì)基本化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的初級(jí)或次級(jí)化學(xué)品進(jìn)行深加工而制取的具有特定功能、特定用途、小批量生產(chǎn)的系列產(chǎn)品。精細(xì)化學(xué)品是化學(xué)工業(yè)中用來與通用化工產(chǎn)品或大宗化學(xué)品(heavychemcals)相區(qū)分的一個(gè)專用術(shù)語?；瘜W(xué)品的分類化學(xué)品通用化學(xué)品精細(xì)化學(xué)品醫(yī)藥中間體、染料、化學(xué)試劑、化學(xué)助劑、表面活性劑乙烯、合成氨、苯及三大合成材料（塑料、纖維、橡膠）附加值高附加值及利潤低化學(xué)品精細(xì)化學(xué)品專用化學(xué)品產(chǎn)品的規(guī)格和純度產(chǎn)品的功能精細(xì)化學(xué)品是通往專用化學(xué)品的“階梯”精細(xì)化學(xué)品

專用化學(xué)品

單一化合物，可用分子式表示，其成分較少為單一化合物（常為復(fù)合物、配方物，不能用分子式表示其成分）一般不是最終使用性產(chǎn)品，用途較廣加工度較高，為最終使用產(chǎn)品，用途面窄，應(yīng)用單一由一種方法或類似方法制造，不同廠家的產(chǎn)品基本上沒有差別不同廠家產(chǎn)品有差別，甚至完全不同按所含化學(xué)成分銷售按功能銷售（食品、化妝、藥用等）產(chǎn)品生命期較長；生命期短，更新快附加值較低附加值較高，技術(shù)機(jī)密性強(qiáng)，更需要依靠專利保護(hù)或技術(shù)訣竅(know-how)加以保密。從20世紀(jì)70年代以來、一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家陸續(xù)將化工發(fā)展的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到精細(xì)化工。目前，世界上比較流行采用精細(xì)化率來表征一個(gè)國家的精細(xì)化工發(fā)展水平。精細(xì)化率也稱精細(xì)化工產(chǎn)值率，是指精細(xì)化工產(chǎn)值占化工總產(chǎn)值的百分?jǐn)?shù)。精細(xì)化率在相當(dāng)大的程度上反映著一個(gè)同家的發(fā)達(dá)水平、綜合技術(shù)水平及化學(xué)工業(yè)集約化的程度。二、國外精細(xì)化工概況世界精細(xì)化工技術(shù)水平，就目前而言，美國居領(lǐng)先地位，其次是德國。日本的精細(xì)化上是靠大量技術(shù)引進(jìn)，其規(guī)模僅次于美國，其技術(shù)水平遜于德國。原蘇聯(lián)的技術(shù)水平較低，中國目前的精細(xì)化工水平也較低，其精細(xì)化率在1990年為25％，預(yù)計(jì)在2000年可提高至40％一45％左右。三、國內(nèi)精細(xì)化工概況

中國自20世紀(jì)80年代初原化工部率先提出大力發(fā)展中國精細(xì)化工的戰(zhàn)略部署以來、在科技開發(fā)、項(xiàng)目安排、資金投入、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整等方面，制定了一系列的政策、法規(guī)，僅“七五”和“八五”期間，國家對(duì)飼料添加劑、食品添加劑、工業(yè)表面活性劑、水處理劑、生物化工、造紙化學(xué)品、油田化學(xué)品、皮革化學(xué)品、膠粘劑、電子化學(xué)品等新領(lǐng)域就投入了30億元資金，相繼建立了一批科研機(jī)構(gòu)。但由于中國精細(xì)化上起步比較晚，發(fā)展水平仍然比較落后，特別是產(chǎn)品的品種少。歐美已工業(yè)化生產(chǎn)的化工產(chǎn)品達(dá)10萬多種，而中國只有4．5萬種左右，這個(gè)數(shù)量上的差別主要體現(xiàn)在精細(xì)化工產(chǎn)品上。中國精細(xì)化工仍十分落后，有機(jī)原料的短缺和技術(shù)開發(fā)能力的低下都是長期制約發(fā)展的因素。國內(nèi)精細(xì)化工概況技術(shù)開發(fā)與生產(chǎn)廠點(diǎn)布局缺乏統(tǒng)籌規(guī)劃和強(qiáng)有力的管理犧牲環(huán)境質(zhì)量，換取短期利益，后患嚴(yán)重信息渠道不暢，市場導(dǎo)向不靈遠(yuǎn)未實(shí)現(xiàn)基地化、系統(tǒng)化技術(shù)開發(fā)缺乏后勁加入世貿(mào)組織，既是動(dòng)力，更是壓力精細(xì)化工的特點(diǎn)1、精細(xì)化工品種日益增多2、商品化技術(shù)水平日益提高3、產(chǎn)品的質(zhì)量水平不斷提高4、精細(xì)化工生產(chǎn)裝置多為小型設(shè)備，產(chǎn)量少，生產(chǎn)周期短。5、大多數(shù)的精細(xì)化學(xué)品為間歇式生產(chǎn)。精細(xì)化工的特點(diǎn)品種日益增多按不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)估計(jì)，總數(shù)有3萬多種，其中化學(xué)原料藥3700多種，染料5400多種，表面活性劑5100多種，食品添加劑1300多種，合成香料5100多種，合成材料助劑1100多種，獸藥與飼料添加劑500多種等。產(chǎn)品的質(zhì)量水平不斷提高不同行業(yè)和不同企業(yè)對(duì)不同產(chǎn)品質(zhì)量要求不同，但其共性是：純度高、性能穩(wěn)定、有效期長等。由此可見，質(zhì)量是第一位的，必須以質(zhì)量求生存。精細(xì)化工生產(chǎn)裝置的特點(diǎn)大多為間歇式反應(yīng)釜，主要材質(zhì)為不銹鋼或搪玻璃。但近年來已由間歇式向連續(xù)化、自動(dòng)化方面過渡。商品化技術(shù)水平日益提高

現(xiàn)代科技的發(fā)展，不僅充實(shí)了理論基礎(chǔ)，而且提供了先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手段和分析技術(shù)，使商品化技術(shù)水平不斷提高，從而又促進(jìn)了有機(jī)合成理論及分析測試水平的提高。在此，最突出的表現(xiàn)是迄今已知的最毒的物質(zhì)之一海葵毒素的全合成。被稱為有機(jī)合成史上的里程碑。其分子中具有64個(gè)手性中心和7個(gè)骨架內(nèi)雙鍵，因而可能的異構(gòu)體數(shù)是2的71次方，近乎天文數(shù)字。哈佛大學(xué)的Kishi于1989年宣布成功實(shí)現(xiàn)了全合成，美國化學(xué)與工程（新聞）的評(píng)論說：如果有機(jī)合成中也有珠穆朗瑪峰的話，?？舅氐暮铣删褪侵槟吕尸敺濉：？舅亟Y(jié)構(gòu)式精細(xì)化工中的新技術(shù)

精細(xì)化工是以有機(jī)合成理論為基礎(chǔ)，以化工過程為依托的理工密切結(jié)合的過程，它不僅需要現(xiàn)代的合成理論作指導(dǎo)，其產(chǎn)品的工業(yè)化還需要成熟的化工過程，同時(shí)高科技的分析技術(shù)也是必不可少的。除此之外，精細(xì)化學(xué)品的特異性也需要許多其他學(xué)科的知識(shí)，學(xué)科之間的交叉很多。精細(xì)化工中的新技術(shù)同時(shí)，新技術(shù)的出現(xiàn)，也為精細(xì)化工的發(fā)展提供了更好的武器，主要有：相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)、立體定向合成技術(shù)、固定化酶技術(shù)、電解精細(xì)有機(jī)合成技術(shù)、現(xiàn)代生物技術(shù)等。精細(xì)化工發(fā)展趨勢新材料(含精細(xì)陶瓷、功能高分子材料、金屬材料、復(fù)合材料等)；現(xiàn)代生物技術(shù)(即生物工程，包含遺傳基因重組利用技術(shù)、細(xì)胞大量培養(yǎng)利用技術(shù)、細(xì)胞融合利用技術(shù)、生物反應(yīng)器等)；新功能元器件，如三維電路元件、生物化學(xué)檢測元件等。所有這些方面的研究都與精細(xì)化工有著非常密切的關(guān)系，必將有力地推動(dòng)精細(xì)化工的發(fā)展。第二節(jié)磺化概念：

有機(jī)化合物分子中引入磺酸基(—SO2OH或—SO3H)，或其相應(yīng)的鹽或磺酰鹵基的任何化學(xué)過程。作用：

1.在芳環(huán)上引入磺酸基后，可使使水溶性大大增加，在染料方面有重要意義；

2.磺酸基比較容易被一些親核試劑取代，磺酸是常用的有機(jī)合成中間體，如堿熔法制酚；

3.利用各組分磺化難易程度的不同，可以進(jìn)行分離和純化；

4.利用磺酸基可以水解的特點(diǎn)，可作為有機(jī)合成中的保護(hù)基。Example例如：苯和甲苯的混合物，在一定條件下進(jìn)行磺化，可以使甲苯被磺化成對(duì)甲苯磺酸，而苯則不反應(yīng)，磺酸能溶干水，因而容易與苯分離，對(duì)甲苯磺酸經(jīng)過高溫水解又恢復(fù)成甲苯。此外，芳烴和烷烴的混合物，采用磺化法進(jìn)行分離則更為常見。二、磺化劑和主要磺化法磺化反應(yīng)一般采用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化劑，磺化劑三氧化硫氯磺酸二氧化硫加氯氣二氧化硫加氧氣亞硫酸鈉二、磺化劑和主要磺化法根據(jù)磺化劑的不同可區(qū)分為以下幾種主要磺化法。①硫酸磺化；②三氧化硫磺化；③共沸去水磺化；④烘焙磺化；⑤氯磺酸磺化；⑥二氧化硫加臭氧；⑦加成磺化；⑧間接磺化?；腔瘎┖椭饕腔蛩峄腔Ｓ玫挠辛蛩?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92％～93%的綠礬油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％～100％的一水化合物)、發(fā)煙硫酸(內(nèi)含游離三氧化硫20%,40%,60%等)、焦硫酸(2SO3·H2O，常寫作H2S2O7)。用硫酸或發(fā)煙硫酸進(jìn)行的磺化也稱液相磺化。硫酸在反應(yīng)體系中起到磺化劑、溶劑和脫水劑三種作用。共沸去水磺化

在用苯和氯苯制苯磺酸的過程中，將過量6～8倍的苯蒸氣在120～180℃通入濃硫酸中，利用共沸原理由未反應(yīng)的苯蒸氣將反應(yīng)生成地水不斷的帶出，使硫酸濃度不致下降太多，此法硫酸利用率高。烘焙磺化該法用于某些芳伯胺的磺化。氯磺酸磺化

氯磺酸也是比較重要的磺化劑，它是SO3和HCl的加成物。

RH+ClSO3HRSO2OH+HClRSO2OH+ClSO3HRSO2Cl+H2SO4

用等物質(zhì)的量的氯磺酸使芳烴磺化可得芳磺酸，用物質(zhì)的量比為1:(4~5)或更多的氯磺酸使芳烴磺化可制得芳磺酰氯。氯磺酸還能與胺反應(yīng)，將磺酸基接到氮原子上，產(chǎn)物為氨基磺酸。

RNH2+ClSO3HRNHSO3H+HCl磺化反應(yīng)特點(diǎn)及副反應(yīng)

1．磺化反應(yīng)是一種平衡反應(yīng)磺化是典型的親電取代反應(yīng)，以硫酸為磺化劑，以最常見的芳環(huán)的磺化為例，反應(yīng)過程一般認(rèn)為如下：從上式可以看出，是正離子對(duì)芳環(huán)進(jìn)行進(jìn)攻，正離子的濃度和體系中的含水量有重要的關(guān)系，因?yàn)榉磻?yīng)是平衡反應(yīng)，水量越少正離于越多。

2．磺酸基容易被水解

芳磺酸在含水的酸性介質(zhì)中，會(huì)發(fā)生水解使磺酸基脫落，是硫酸磺化歷程的逆反應(yīng)。對(duì)于有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電于云密度降低，磺酸基難水解。對(duì)于有給電子的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度較高，磺酸基容易水解。介質(zhì)中酸離子濃度愈高，水解速率愈快，因此磺酸的水解采用中等濃度的硫酸。

3．磺酸的異構(gòu)化磺化時(shí)發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，磺酸基會(huì)從原來的位置轉(zhuǎn)移到其他的位置，這種現(xiàn)象稱為“磺酸的異構(gòu)化”，在有水的硫酸中，磺酸的異構(gòu)化是一個(gè)水解再磺化的過程，而在無水溶液中則是分子內(nèi)的重排過程。

4．副反應(yīng)磺化反應(yīng)最主要的副反應(yīng)是形成砜，特別是在芳環(huán)過剩和磺化劑活性強(qiáng)(如發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸等)的時(shí)候。用三氧化硫磺化時(shí)，極易形成砜，可以用鹵代烷烴為溶劑，也可以用三氧化硫和二氧六環(huán)、吡啶等的復(fù)合物來調(diào)節(jié)三氧化硫的活性。發(fā)煙硫酸磺化時(shí)，可通過加入無水硫酸鈉，抑制砜的形成。無水硫酸鈉在萘酚磺化時(shí)，可抑制硫酸的氧化作用。

磺化反應(yīng)的影響因素被磺化物的結(jié)構(gòu)

磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)，當(dāng)芳環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，磺化反應(yīng)較易進(jìn)行，如—CH3,—OH,—NH2,磺酸基進(jìn)入該類取代基的對(duì)位。芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，對(duì)磺化反應(yīng)不利，如硝基、羧基的存在，使其磺化的速率較苯環(huán)降低。磺化劑的濃度和用量硫酸濃度對(duì)磺化速率有顯著影響硫酸濃度降至某一程度，反應(yīng)自行停止，此時(shí)剩余的硫酸（即“廢酸”）以SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，稱為“π值”?；腔a(chǎn)物的分離液體磺酸與硫酸不同之處是它們的鈣鹽、鋇鹽等都易溶于水。某些磺酸可用乙醇或氯仿重結(jié)晶大多數(shù)的磺酸純化比較困難，需要通過酰氯化進(jìn)行分餾（減壓）或是轉(zhuǎn)化為磺酰胺，經(jīng)重結(jié)晶來純化，純化后再水解成酸。具體有如下幾種分離方法稀釋酸析法

某些芳磺酸在50%~80%硫酸中的溶解度很小，磺化結(jié)束后，將磺化液加入水適當(dāng)稀釋，磺酸即可析出。例如對(duì)硝基氯苯鄰磺酸、對(duì)硝基鄰甲苯磺酸，1，5-蒽醌二磺酸等可用此法分離。

直接鹽稀法

利用磺酸鹽的不同溶解度向稀釋后的磺化物中直接加入食鹽、氯化鉀或硫酸鈉，可以使某些磺酸鹽析出，可以分離不同異構(gòu)磺酸，其反應(yīng)式如下：

例如，2-萘酚的磺化制2-萘酚-6，8-二磺酸（G酸）時(shí)，向稀釋的磺化物中加入氯化鉀溶液，G酸即以鉀鹽的形式析出，稱為G鹽。過濾后的母液中再加入食鹽，副產(chǎn)的2-萘酚-3，6-二磺酸（R酸）即以鈉鹽的形式析出，稱為R鹽。有時(shí)也有加入氨水，使其以銨鹽形式析出。

中和鹽析法

為了減少母液對(duì)設(shè)備的腐蝕性，常常采用中和鹽析法。稀釋后的磺化物用氫氧化鈉、碳酸鈉、亞硫酸鈉、氨水或氧化鎂進(jìn)行中和，利用中和時(shí)生成的硫酸鈉、硫酸銨或硫酸鎂可使磺酸以鈉鹽、銨鹽或鎂鹽的形式鹽析出來。例如在用磺化-堿熔法制2-萘酚時(shí)可以利用堿熔過程中生成的亞硫酸鈉來中和磺化物，中和時(shí)產(chǎn)生的二氧化硫又可用于堿熔物的酸化：脫硫酸鈣法

為了減少磺酸鹽中的無機(jī)鹽，不能用鹽析法將它們很好地分離出來，這時(shí)需要采用脫硫酸鈣法。磺化物在稀釋后用氫氧化鈣的懸浮液進(jìn)行中和，生成的磺酸鈣能溶于水，用過濾法除去硫酸鈣沉淀后，得到不含無機(jī)鹽的磺酸鈣溶液。將此溶液再用碳酸鈉溶液處理，使磺酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽：

再過濾除去碳酸鈣沉淀，就得到不含無機(jī)鹽的磺酸鈉溶液。它可以直接由于下一步反應(yīng)，或是蒸發(fā)濃縮成磺酸鈉鹽固體。例如二-（1-萘基）甲烷-2，2-二磺酸鈉（擴(kuò)散劑NNO）的制備。脫硫酸鈣法操作復(fù)雜，還有大量硫酸鈣濾餅需要處理，因此在生產(chǎn)上盡量避免采用。萃取分離法

除了上述四種方法以外，近年來為了減少三廢，提出了萃取分離法。例如，將萘高溫磺化、稀釋水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺（N,N-二芐基十二胺）的甲苯溶液萃取，叔胺與2-萘磺酸形成絡(luò)合物被萃取到甲苯層中，分出有機(jī)相，用堿液中和，磺酸鈉即轉(zhuǎn)入水層，蒸發(fā)至干即得到2-萘磺酸鈉，純度可達(dá)86.8％，其中含1-磺酸鈉0.5％，硫酸鈉0.8％，2-萘磺酸鈉（以水解物計(jì)），收率可達(dá)97.5％～99％。叔胺可回收再用。這種分離法為芳磺酸的分離和廢酸的回收開辟了新途徑。

磺化物的分析中間體磺化物的量，主要是通過分析磺化物中其他取代基的量來確定的?；腔^程控制中，通常需要分析磺化物中磺酸的總量，一般采用滴定法和色層法。滴定法是將磺化物試樣用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，可測定硫酸和磺酸的總量。色層法主要用于多磺酸的定性和定量測定；色譜展開劑多是弱堿溶劑系統(tǒng)。苯、萘及其衍生物的磺化苯的磺化此方法的缺點(diǎn)是需消耗大量的硫酸和氫氧化鈉，并造成環(huán)境污染，現(xiàn)已被氯苯水解法替代。第一階段的磺化條件控制在70~80℃，用100％（體積分?jǐn)?shù)）硫酸磺化，第二階段用發(fā)煙硫酸磺化，溫度為80℃。甲苯的磺化

甲苯經(jīng)磺化可以制得混合甲酚，產(chǎn)物中以對(duì)位異構(gòu)物居多，是無色、淡黃色或粉紅色液體，主要用作溶劑，分離可得p-,o-,m-甲酚純品，用來制造樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥、增塑劑、抗氧劑和香料等。糖精的制備

甲苯經(jīng)氯磺化、氨化、環(huán)化可制得糖精，其甜味是食糖的300~500倍，少食無毒，但無營養(yǎng)價(jià)值，常用作飲料、糖漿、食品和酒類的調(diào)味劑。萘、萘胺和萘酚的磺化

萘的磺化產(chǎn)物中，拉開粉(1,2-二丁基-6-萘磺酸鈉)，用作合成橡膠的乳化劑、紡織印染中的滲透劑，也用作洗滌劑、分散劑、潤滑劑、殺菌劑和除草劑的原料。

以萘胺為原料，經(jīng)磺化可制得萘胺磺酸及其鹽類。如1-氨基-4-萘磺酸鈉，是偶氮染料的中間體，用于生產(chǎn)尼文酸(1-羥基-4-萘磺酸)等。

萘酚為原料經(jīng)磺化可制得一系列萘酚磺酸及其鹽類。如2-萘酚-3,6-二磺酸二鈉鹽，2-萘酚-6,8-二磺酸二鈉鹽，都是染料中間體，用于制造各種染料、食用色素。精細(xì)化工反應(yīng)單元工藝——磺化烷基苯的磺化烷基苯經(jīng)磺化制得的烷基苯磺酸鈉是目前合成洗滌劑中最重要的一種，即對(duì)水和油都有較高的親和力。

對(duì)于一種洗滌劑的基本要求是：無毒、分子中既含有親水基團(tuán)，又含有親油基團(tuán)；烷基苯磺酸鈉中，烷基是親油的，磺酸基是親水的，由12個(gè)碳原子的烷基生成的烷基苯磺酸具有最好的洗滌性能。烷基苯的磺化可在30~60℃的范圍內(nèi)，用硫酸或發(fā)煙硫酸來實(shí)現(xiàn)，所得產(chǎn)品是含有三個(gè)異構(gòu)體的混合物，它們都具有良好的洗滌性能，因此不必分離?；腔磻?yīng)工業(yè)實(shí)例

應(yīng)當(dāng)指出：烷基苯的二磺酸鹽的洗滌性能極差，在生產(chǎn)中應(yīng)盡量避免烷基苯二磺酸鹽的生成，操作中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間等)。烷基苯磺酸不溶于廢酸，生產(chǎn)中通常采用沉降澄清法分離，所得磺酸再與氫氧化鈉反應(yīng)，生成烷基苯磺酸鈉，它與磷酸三鈉、硅酸鈉、碳酸鈉等相混合，最后經(jīng)噴霧干燥制得粉狀合成洗滌劑。1.烷基苯高位槽2.發(fā)煙硫酸高位槽3.煙酸過濾器4.磺化泵5.冷卻器6.老化器7.混酸槽8.分酸泵9.冷卻器10.第一分離器

11.第二分離器12.烷基苯流量計(jì)13.發(fā)煙硫酸流量計(jì)14.水流量計(jì)圖7-2-03主浴式發(fā)煙硫酸連續(xù)磺化工藝流程第三節(jié)硝化概述定義：指在有機(jī)化合物中引入硝基(-NO2)而生成硝基化合物的過程。作用：1.作為制備氨基化合物的重要途徑；2.促進(jìn)親核取代反應(yīng)的進(jìn)行；例如諾氟沙星的中間體3-氯-4-氟苯胺的合成。

3.制備各種有用的有機(jī)化合物或中間體；如主要用作炸藥的硝化甘油，又稱硝酸甘油或甘油三硝酸酯。4.利用硝基的極性，加深染料的顏色。硝化方法硝化系指有機(jī)化合物物分子中的氫原子或基團(tuán)被硝基取代的反應(yīng)。硝化碳硝化氧硝化氮硝化硝化劑及硝化方法分類硝化劑主要是硝酸，從無水硝酸到稀硝酸都可以作為硝化劑；硝化劑常常不是單獨(dú)的硝酸，而是硝酸和各種質(zhì)子酸（如硫酸）、有機(jī)酸、酸酐及各種路易斯酸的混合物。硝酸硝化反應(yīng)是NO2+對(duì)芳環(huán)的親電進(jìn)攻。純硝酸中有96％以上呈HNO3分子狀態(tài)，僅有約3.5%的硝酸經(jīng)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移解離成硝基正離子：混合酸

混合酸是硝酸和硫酸的混合物，硫酸起酸的作用，硝酸起堿的作用。硝化反應(yīng)介質(zhì)中NO2+離子濃度的大小是硝化能力強(qiáng)弱的一個(gè)重要標(biāo)志。因此，在硝酸中加入強(qiáng)質(zhì)子酸可以大大提高其硝化能力?；焖嶂辛蛩岬淖饔昧蛩崾撬?，提供質(zhì)子；質(zhì)子接受體，因?yàn)橄貂Ｕx子引入苯環(huán)上，同時(shí)要從苯環(huán)上移走一個(gè)質(zhì)子，HSO4-可接受質(zhì)子；反應(yīng)過程中生成水，濃硫酸可以除去生成的水。硝酸與乙酸酐的混合硝化劑硝酸與乙酸酐混合物放置時(shí)間太久，可能會(huì)生成四硝基甲烷，它是一種催淚物質(zhì)，為了避免它的產(chǎn)生，硝酸和乙酸酐要現(xiàn)混現(xiàn)用。有機(jī)硝酸酯

硝酸乙酰酐CH3CO-O-NO2

，是硝酸和醋酸的混合酐，不穩(wěn)定、易爆炸。硝酸苯乙酰酐PhCO-O-NO2也有應(yīng)用，它們的好處是可以和被硝化的有機(jī)物，一同溶解在有機(jī)溶劑如乙腈、硝基甲烷等中，形成均相反應(yīng)液，這樣反應(yīng)就可以在無水介質(zhì)中進(jìn)行。氮的氧化物氮的氧化物除了N2O以外，都可以作為硝化劑，如N2O3、N2O4及N2O5，這些氮的氧化物在一定條件下都可以和烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)。硝酸鹽與硫酸

最適用于如苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸等難硝化芳烴的硝化。其他硝化劑硝酸加三氟化硼，硝酸加氟化氫，硝酸加硝酸汞都可作硝化劑。各種硝化劑的比較不同的硝化對(duì)象，往往要采用不同的硝化劑；相同的硝化對(duì)象，如果采用不同的硝化劑，則常常得到不同的產(chǎn)物組成。例如，乙酰苯胺在采用不同的硝化劑時(shí)，得到的硝化產(chǎn)物各不相同，見表7—3—02。2．硝化方法硝化方法直接硝化間接硝化氫原于被硝基直接取代原于或基團(tuán)(-Cl，-R，-SO3H，-COOH,-N=N-)被硝基取代磺基的取代硝化重氮基的取代硝化

硝化過程1.硝化過程硝化過程有間歇與連續(xù)兩種方式由于生產(chǎn)方式和被硝化物的性質(zhì)不同，一般有三種加料順序，即正加法、反加法、并加法。2.硝化物的分析硝化物的分析有化學(xué)法、色譜分析法、氣液相色譜法和紅外光譜法等。3.硝化產(chǎn)物的分離硝化反應(yīng)完成后，首先要將硝化產(chǎn)物與廢酸分離。在常溫下硝化物為液體或低熔點(diǎn)的固體的情況下，可在帶有水蒸氣夾套的分離器中利用硝化產(chǎn)物與廢酸有較大的密度差而實(shí)現(xiàn)分離。廢酸中的硝基化合物有時(shí)用有機(jī)溶劑萃取。大多數(shù)硝基化合物在濃硫酸中有一定的溶解度，而且硫酸濃度越高，溶解度越大，為了減少溶解，有時(shí)在靜置分層前先加入少量水稀釋，溶解度會(huì)大大降低。中和后，用有機(jī)溶劑萃取，此法適用于雜環(huán)化合物的硝化，如吡啶。4.廢酸處理混酸硝化后廢酸組成是硫酸、硝酸、亞硝酰硫酸及硝基物。硝化廢酸的回收主要采用濃縮的方法。在用蒸濃的方法回收廢酸前需脫硝，當(dāng)硫酸濃度低于75％時(shí)，只要達(dá)到一定的溫度，硝酸及亞硝酰硫酸很易分解，逸出的氧化氮需要用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行吸收處理。具體如下：閉路循環(huán)利用；用芳烴萃取、脫硝、蒸發(fā)濃縮，使?jié)舛冗_(dá)92.5%~95%，可用于配制混酸；通過萃取、吸附或過熱蒸氣吹掃等手段，除去有機(jī)雜質(zhì)，再用氨水制成化肥等。芳烴的硝化芳烴硝化

影響因素被硝化物的結(jié)構(gòu)溫度硝化反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，易引起多硝化及氧化等副反應(yīng)，同時(shí)還將造成硝酸的大量分解，產(chǎn)生大量紅棕色的NO2氣體，甚至發(fā)生事故。溫度的安全限度取決于被硝化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。攪拌苯環(huán)上取代基的影響在已存在給電子基團(tuán)的苯環(huán)上，硝化的產(chǎn)物，往往是鄰位異構(gòu)體多于對(duì)位。苯胺的硝化芳胺容易被硝酸氧化，需要將氨基保護(hù)起來。苯環(huán)上的多硝化由于硝基是吸電子基團(tuán)，也是鈍化基團(tuán)，所以在苯環(huán)上多硝化比較困難。用直接硝化法，不論硝化劑和反應(yīng)條件如何強(qiáng)烈，一個(gè)苯環(huán)上最多只能引入三個(gè)硝基。第四節(jié)重氮化和偶合反應(yīng)重氮化和偶合反應(yīng)是重要的有機(jī)合成反應(yīng)，在精細(xì)化工中有很重要的地位。該類反應(yīng)在染料合成中應(yīng)用很廣，是兩個(gè)主要的工序，重氮化后，氨基化合物可直接或間接轉(zhuǎn)變成幾乎所有可能的官能團(tuán)，例如：氨基可以變成鹵素、氰基、羥基、肼基、氫原子、羧基等。偶合反應(yīng)可以合成酸性、冰染、直接、分散、活性、陽離子等類型的染料，還可合成各類黃色或紅色偶氮型有機(jī)顏料。重氮化和重氮化合物1.重氮化及影響因素

芳香族伯胺和亞硝酸（或亞硝酸鹽）作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化。重氮化要在強(qiáng)酸中進(jìn)行，實(shí)際上是亞硝酸作用于銨離子。重氮化是放熱反應(yīng)，重氮鹽對(duì)熱不穩(wěn)定，因此要在冷卻的情況下進(jìn)行，一般都用冰鹽浴冷卻，并調(diào)節(jié)亞硝酸鈉的加入速率，維持反應(yīng)溫度在0℃左右。重氮化的亞硝化學(xué)說：重氮化反應(yīng)是由亞硝酸產(chǎn)生的親電質(zhì)點(diǎn)對(duì)游離芳伯胺基進(jìn)行親電取代反應(yīng)。重氮化反應(yīng)的主要影響因素(1)

酸的影響

主要考慮酸的種類、用量及濃度由反應(yīng)式可以看出酸的理論用量為2mol，在反應(yīng)中無機(jī)酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后是生成穩(wěn)定的重氮鹽。反應(yīng)時(shí)若酸量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。

這是一種自偶合反應(yīng)，是不可逆的。一旦重氮氨基化合物生成，即使再補(bǔ)加酸液，也無法使重氮氨基化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐}，從而使重氮鹽的質(zhì)量變差，產(chǎn)率降低。在酸量不足的情況下，重氮鹽還易分解，溫度愈高，分解愈快。(2)不同的反應(yīng)物及濃度的影響苯胺、萘胺以及芳環(huán)上含有給電子基團(tuán)的芳胺，重氮化可以在稀的無機(jī)酸的溶液中反應(yīng)，在0℃附近，加入等物質(zhì)的量的亞硝酸鈉和3～4mol的無機(jī)酸即可。如果芳胺環(huán)上有吸電子基團(tuán)，它們的堿性較弱，它們的鹽，特別是硫酸鹽，在水中的溶解性小。在重氮化時(shí)可以把它們和稀酸一起加熱使之溶解，隨即迅速攪拌冷卻到0℃，這樣可得到銨鹽的細(xì)結(jié)晶，便于進(jìn)行重氮化。對(duì)于堿性很弱的芳胺，重氮化反應(yīng)必須在強(qiáng)酸中進(jìn)行。(3)芳胺的堿性在重氮化反應(yīng)中，芳胺存在以下兩種堿性平衡：當(dāng)酸度一定時(shí)堿性較強(qiáng)的芳胺，一方面較易生成

Ar－NH－N＝O，對(duì)重氮化有利；另一方面，由于ArNH3+較穩(wěn)定，較難解離出ArNH2，游離胺濃度低，不利于重氮化。(4)溫度由于重氮化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而重氮鹽的熱穩(wěn)定性很差，重氮化反應(yīng)大多在低溫下進(jìn)行，重氮化反應(yīng)的溫度主要決定于芳胺的堿性和重氮鹽的穩(wěn)定性。2.重氮化反應(yīng)的分析由于重氮化反應(yīng)必須有少量亞硝酸的存在，檢驗(yàn)亞硝酸的方法是碘化鉀-淀粉法：在無機(jī)酸存在下，亞硝酸和碘化鉀反應(yīng)，析出的碘使淀粉變藍(lán)。3.重氮化合物性質(zhì)水溶性和解離性重氮鹽多半溶于水，只有少數(shù)雜酸鹽和復(fù)鹽不溶穩(wěn)定性重氮鹽的穩(wěn)定性與芳環(huán)中取代基有關(guān)，未取代的或有烷基取代的重氮鹽很不穩(wěn)定，遇熱或摩擦、沖撞，都能引起爆炸，只可用它們的水溶液在0℃左右進(jìn)行合成。具有吸電子基團(tuán)的重氮鹽，雖然它們較難于形成，但是穩(wěn)定性卻較好，重氮化時(shí)溫度可較高，使用時(shí)也可在室溫進(jìn)行。

化學(xué)活潑性重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可與多種試劑反應(yīng)，最主要的是發(fā)生親核取代反應(yīng)。1.

桑德邁爾反應(yīng)2.水解反應(yīng)精細(xì)化工反應(yīng)單元工藝——重氮化和偶合反應(yīng)3.席曼反應(yīng)重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，再加熱引入氟原子。例如：喹喏酮類抗菌藥氧氟沙星和洛美沙9的中間體2,3,4-三氟硝基苯的合成精細(xì)化工反應(yīng)單元工藝——重氮化和偶合反應(yīng)4.還原反應(yīng)(脫氨基，還原為肼)改進(jìn)腦血管功能的藥物丁咯地爾的中間體——三溴苯的合成

非甾體抗炎藥依托度酸的中間體鄰乙基苯肼鹽酸鹽的合成

此外，重氮鹽還可以發(fā)生Gomberg-Bachmann反應(yīng)，形成聯(lián)苯或其衍生物；還可以與酚或芳胺進(jìn)行偶合反應(yīng)形成各種染料。精細(xì)化工反應(yīng)單元工藝——重氮化和偶合反應(yīng)偶合和偶氮化合物偶合反應(yīng)概述

偶合反應(yīng)是指重氮鹽與含活潑氫原子的化合物發(fā)生的以偶氮基取代氫原子的反應(yīng)。

A-H+ArN2+A-N=N-Ar+H+

這一反應(yīng)是重氮正離子的親電取代反應(yīng)。芳胺和酚的偶合反應(yīng)芳胺和酚的對(duì)位（和鄰位）電子云密度較大，易發(fā)生偶合反應(yīng)，但一般僅進(jìn)攻對(duì)位，這是因?yàn)橹氐x子受羥基或氨基的位阻影響，不易對(duì)鄰位進(jìn)攻。若對(duì)位被其他基團(tuán)占據(jù)，則視該基團(tuán)的性質(zhì)，或進(jìn)入其鄰位，或是芳偶氮基取代該基團(tuán)(-SO3H,-COOH),生成對(duì)羥基偶氮化合物。

以上反應(yīng)是偶氮染料化學(xué)的基本反應(yīng)，酚和重氮鹽的偶合，必須在弱堿性溶液中進(jìn)行。在強(qiáng)酸性的溶液中，偶合反應(yīng)一般不發(fā)生。萘系化合物的偶合反應(yīng)α-萘胺(酚)作偶合組分時(shí)，偶氮產(chǎn)物主要在4位。若4-位被占據(jù)，則進(jìn)入2位。β-萘酚(胺)作偶合組分時(shí)，芳偶氮基進(jìn)入α位。若α位被占據(jù)，一般不發(fā)生偶合或在個(gè)別情況下發(fā)生偶合時(shí)，α位原基團(tuán)脫掉。α-萘酚(胺)磺酸作偶合組分時(shí)，芳偶氮基進(jìn)入的位置和磺酸基所在的位置有關(guān)。氨基萘酚磺酸在酸性或堿性介質(zhì)中偶合時(shí)，芳偶氮基分別進(jìn)入氨基和羥基的鄰位。可見，芳偶氮基進(jìn)入的位置決定于介質(zhì)的pH。偶合反應(yīng)的影響因素由于重氮鹽一般都在水中制備，因此偶合反應(yīng)一般也在水中進(jìn)行。

在水中很難溶解的脂肪族化合物可以加一些乙醇、吡啶或是醋酸。如果重氮鹽很活潑，像二硝基苯重氮鹽之類，偶合反應(yīng)也可在冰醋酸中進(jìn)行。偶合反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行較適宜，最佳反應(yīng)條件是以醋酸鈉緩沖溶液的弱堿性介質(zhì)。芳環(huán)上的取代基

由于偶合反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，因此重氮鹽芳核上的吸電子取代基對(duì)偶合反應(yīng)起活化作用。反之，芳環(huán)上有給電子取代基時(shí)則使偶合活性降低。當(dāng)偶合組分芳環(huán)上有供電子取代基時(shí)(如存在-OH,-NH2,-OCH3等)增加芳環(huán)上電子云密度，使偶合反應(yīng)更易進(jìn)行。當(dāng)因空間位阻使偶合反應(yīng)不易進(jìn)行時(shí)，加入催化劑吡啶，常有加速反應(yīng)的效果。偶合反應(yīng)的分析控制(P643)偶合反應(yīng)的控制主要是通過測定重氮鹽和偶合組分來實(shí)現(xiàn)，一般要求在反應(yīng)終點(diǎn)重氮鹽消失，偶合組分只有微量。偶氮化合物偶氮化合物都有顏色，其中有不少可用作染料，這類染料被定名為偶氮染料。偶氮染料的另一個(gè)重要用途是用作酸堿指示劑和鑒別金屬元素的試劑。例如酸堿指示劑屬偶氮染料的有甲基橙、亮黃、茜素黃GG、剛果紅等；用于檢測金屬的有酸性鉻深藍(lán)，它用于檢驗(yàn)鈣、鎂和鋅。例如：甲基橙的制備反應(yīng)：重氮鹽和偶合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)例——永固黃2G的制備

1．性質(zhì)和用途永固黃是黃色粉末，色澤鮮艷，在塑料中有熒光，不溶于水和亞麻仁油，能溶于丁醇和二甲苯等有機(jī)溶劑中，耐曬性和耐熱性較好，但耐遷移性較差。主要用于高級(jí)透明油墨、玻璃纖維和塑料制品的著色（P644）。2．生產(chǎn)工藝(1)雙重氮化(2)偶合第五節(jié)酯化反應(yīng)概述酯化反應(yīng)通常指醇或酚與含氧的酸類(包括有機(jī)酸和無機(jī)酸)作用生成酯和水的過程，也就是在醇或酚的羥基的氧原于上引入酰基的過程，也稱為氧?；磻?yīng)。其通式如下：酯化方法（酸和醇或酚）直接酯化法酸的衍生物與醇的酯化酯交換反應(yīng)烯酮與醇的酯化酰胺的醇解腈的醇解其他方法酸和醇或酚直接酯化法直接酯化法的影響因素酸的結(jié)構(gòu)脂肪族羧酸中烴基對(duì)酯基的影響，除了電子效應(yīng)會(huì)影響羰基碳的親電能力，空間位阻對(duì)反應(yīng)速率也有很大的影響。芳香族羧酸，一般比脂肪族羧酸酯化要困難得多，空間位阻的影響同樣比電子效應(yīng)大得多，而且更加明顯，以苯甲酸為例，當(dāng)鄰位有取代基時(shí)，酯化反應(yīng)速率減慢；如兩個(gè)鄰位都有取代基時(shí)。則更難酯化，但形成的酯特別不易皂化。

醇或酚結(jié)構(gòu)醇對(duì)酯化反應(yīng)的影響也主要受空間位阻的影響；伯醇的酯化反應(yīng)速率最快，仲醇較慢，叔醇最慢。催化劑催化劑對(duì)酯化反應(yīng)是很重要的，強(qiáng)酸催化劑可以降低反應(yīng)的活化能從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。強(qiáng)酸性催化劑的應(yīng)用以濃硫酸、干燥氯化氫、對(duì)甲苯磺酸為最多。除此之外，還有磺酸型陽離子交換樹脂、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、四氯鋁醚絡(luò)合物等。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂具有酸性強(qiáng)、易分離、副反應(yīng)少的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也可再生后用，是新型的高效催化劑。平衡轉(zhuǎn)化率酯化反應(yīng)要把縮合反應(yīng)所形成的水不斷除去，以提高酯的產(chǎn)率。除去水的方法，有物理方法和化學(xué)方法。物理方法可用恒沸蒸餾法；化學(xué)除水方法，可以用無水鹽類，如硫酸銅，它能同水化合成水合晶體。酸的衍生物與醇的酯化酸酐與醇或酚的反應(yīng)

酸酐為較強(qiáng)的酰化劑，適用于直接酯化法難以反應(yīng)的酚羥基或空間位阻較大的羧基化合物，反應(yīng)生成的羧酸不會(huì)使酯發(fā)生水解，所以這種酯化反應(yīng)可以進(jìn)行完全。醇和酸酐酯化反應(yīng)的難易程度和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)，伯醇>仲醇>叔醇。酰氯與醇或酚的反應(yīng)

這是一個(gè)不可逆反應(yīng)，酰氯的酯化極易進(jìn)行，其?；芰Υ笥谒狒磻?yīng)生成的氯化氫較易除去。脂肪族酰氯活性較高，對(duì)水敏感，特別是低級(jí)脂肪酰氯，遇水極易分解，如需用溶劑，可用非水溶劑，如苯、二氯甲烷等。由于酰氯化反應(yīng)生成腐蝕性的HCl和SO2，為此采用如下方法改進(jìn)：酰氯化DMF(二甲基甲酰胺)改進(jìn)法酰氯化吡啶改進(jìn)法酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)包括醇解、酸解、酯交換三種。這三類都是可逆反應(yīng)，其中酯交換反應(yīng)并不常用，而醇解是應(yīng)用最多的。一般是把酯分子中的伯醇基由另一高沸點(diǎn)的伯醇基所替代，甚至可以由仲醇基所替代，其中伯醇最易反應(yīng)，仲醇次之。在硫酸或氯化氫的作用下，腈與醇也可發(fā)生醇解。其他乙烯酮是由乙酸在高溫下熱裂脫水而成，由于其活性極高，與醇類反應(yīng)可順利制得乙酸酯。乙烯酮的二聚體，即雙乙烯酮，也有很高的反應(yīng)活性，在酸或堿的催化下，雙乙烯酮與醇能反應(yīng)生成β-酮酸酯。酯化反應(yīng)的分析分為：定性分析和定量分析1、定性分析主要有兩種(1)皂化反應(yīng)酯類經(jīng)堿性水解生成按酸鹽及醇(或酚)，再分別檢驗(yàn)此產(chǎn)物就可推知原來酯的結(jié)構(gòu)：

RCOOR’十NaOH→RCOONa十R’OH(2)異羥肟酸鐵(酰胲鐵)試驗(yàn)酯基與羥胺作用生成羥肟酸，后者經(jīng)酸化后與FeCl3作用生成紅色或紫色的可溶性絡(luò)鹽，例如：羧酸、酸酐、酰鹵、酰胺均有干擾：此法一般可用作檢驗(yàn)R-CO基之用。2．定量分析定量分析主要有：化學(xué)分析法和儀器分析法化學(xué)分析法是指：皂化當(dāng)量的測定。此法用過量的0.1M或0.5M的KOH(或NaOH)溶液與樣品0.5-1.5g作用(回流約05h)，再在酞酞作用下，以標(biāo)準(zhǔn)酸滴定過剩的堿．從而可求出皂化當(dāng)量。儀器分析主要是氣相色譜和高效液相色譜。已廣泛用于測定酯的含量和酯化反應(yīng)的控制。酯化反應(yīng)工業(yè)實(shí)例---非酸性催化劑法生產(chǎn)DOPDOP(鄰苯二甲酸二辛酯)是使用最廣泛的增塑劑，除了醋酸纖維素、聚醋酸乙烯外，與絕大多數(shù)工業(yè)上使用的合成樹脂和橡膠均有良好的相溶性。本品具有良好的綜合性能、混合性能好、增塑效率高、揮發(fā)性較低、低溫柔軟性較好、電性能高、耐熱性良好。它可用于硝基纖維素漆，在合成橡膠中，亦有良好的軟化作用。第六節(jié)胺化反應(yīng)制備胺類的化學(xué)反應(yīng)稱為胺化(amination)，通過胺化反應(yīng)，在有機(jī)化合物中引入氨基是很重要的，有機(jī)化合物中的氨基通過重氮化可引入其他許多基團(tuán)。由胺可以制成農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠助劑、染料和顏料、合成樹脂、紡織助劑、表面活性劑、感光材料等多種有機(jī)及精細(xì)化工的原料及中間體。制備胺類的方法主要有還原胺化及氨解胺化兩種方法。一、還原胺化1.C-N化合物的胺化還原法

1）硝基和亞硝基化合物還原法硝基和亞硝基化合物的還原較易進(jìn)行，主要有化學(xué)還原法和催化氫還原法?；瘜W(xué)還原法根據(jù)催化劑的不同，又分為鐵屑還原、含硫化合物的還原、堿性介質(zhì)中的鋅粉還原等。

鐵粉還原法適用范圍廣，但產(chǎn)生大量含胺廢水

4ArNO2+9Fe+4H2O4ArNH2+3Fe3O4含硫化合物的還原主要包括硫化堿類，如硫化鈉、硫氫化銨、多硫化銨，這類反應(yīng)稱為齊寧反應(yīng)(Zinin)。另一類應(yīng)用比較多的含硫化合物的還原是亞硫酸鹽和連二亞硫酸鈉的還原，亞硫酸鹽(包括亞硫酸氫鹽)能將硝基、亞硝基、羥胺基、偶氮基等還原成氨基，將重氮鹽還原成肼。催化加氫法加氫的催化劑主要有骨架鎳、銅硅載體型的催化劑及貴金屬附著在碳上的催化劑(如鈀/碳)，骨架鎳又稱雷尼鎳，由鋁鎳合金制成。2）肟及亞甲胺的還原

醛、酮與羥胺反應(yīng)成肟，與胺反應(yīng)生成亞甲胺，肟與亞甲胺均可通過還原而得到胺。這是醛、酮基轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)氨基的簡單而有效途徑。能還原硝基化合物為胺的還原劑，多數(shù)均能還原肟和亞甲胺。催化氫化法亦是還原肟和亞甲胺成伯胺的有效方法，常用的催化劑有鈀和鎳：

金屬鐵亦可用于還原肟及亞甲胺，如咖啡中間體紫脲酸的還原：

3）腈的還原

腈的還原主要使用催化氫化法和金屬氫化物還原法。催化氫化法可在常溫常壓下用鈀或鉑為催化劑，或在加壓下用活性鎳作催化劑，通常在得到主要還原產(chǎn)物伯胺時(shí)，還生成較多仲胺。

采用鈀或鎳作催化劑，在酸性溶劑中還原，使產(chǎn)物成為銨鹽從而阻止伯胺與反應(yīng)中間物亞胺發(fā)生加成副反應(yīng)。或用鎳為催化劑，在溶劑中加入過量的氨，使副反應(yīng)減少。

4）酰胺的還原

酰胺的還原可供選擇的催化劑較少，不易用活潑金屬還原，催化氫化法需在高溫高壓下進(jìn)行，因此，金屬氫化物是還原酰胺為胺的主要還原劑。5）偶氮化合物的還原

偶氮化合物是通過氮-氮鍵的還原氫解反應(yīng)制備伯胺的，催化氫化法，活潑金屬和連二亞硫酸鈉是最常用的還原方法。硼烷可在溫和條件下還原偶氮化合物而不影響分子中的硝基，金屬氫化物通常不能還原偶氮化合物。2.羰基化合物的還原胺化法在還原劑的存在下，羰基化合物與氨、伯胺或仲胺發(fā)生還原胺化反應(yīng)，常用的還原劑有催化氫化、活潑金屬與酸、金屬氫化物、甲酸及其衍生物。當(dāng)用甲酸類作還原劑，反應(yīng)稱Leuckart反應(yīng)（列卡爾特反應(yīng)）

。

1)氫化還原胺化法

在催化劑的作用下，羰基化合物與氨發(fā)生氫化胺化反應(yīng)，生成伯胺、仲胺和叔胺，也稱催化氫胺化反應(yīng)，是低級(jí)脂肪胺的重要工業(yè)制法之一，原料包括醛、酮、醇。2)Leuckart

反應(yīng)（列卡爾特反應(yīng)）

在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物與氨、胺的還原胺化反應(yīng)具有較好的選擇性，一些易被還原的基團(tuán)，如硝基、亞硝基、碳-碳雙鍵等不受影響。二、氨解胺化氨解胺化利用胺化劑將已有的取代基置換成氨基(或芳胺基)的反應(yīng)，主要包括鹵素的氨解、羥基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解及直接氨解。胺化劑可以用液氨、氨水、溶解在有機(jī)溶劑中的氨、氣態(tài)胺或者由固體化合物如尿素或銨鹽中放出的氨以及各種芳胺。

1．鹵素的氨解主要包括脂肪族鹵素化合物的氨解和芳香族鹵素化合物的氨解。

2．羥基化合物的氨解對(duì)于某些胺類，如果通過硝基的還原或其他方法來制備并不經(jīng)濟(jì)，而相應(yīng)的羥基化合物卻有充分的供應(yīng)時(shí)，則羥基化合物的氨解過程就具有很大的意義。羥基化合物的氨解主要分為醇類的氨解和酚類的氨解：醇類的氨解是目前制備低級(jí)胺類最常用的方法。

苯酚氣相催化氨解制苯胺是典型的、重要的氨解過程圖7-6-01苯酚氣相催化氨解制苯胺工藝流程圖（3）磺酸基及硝基的氨解a）磺酸基的氨解

磺酸基被氨基的置換只限于蒽醌系列。將蒽醌磺酸或其鹽在壓力釜中與氨水共熱至高溫，則磺酸基被氨基取代。反應(yīng)如下式所示：b）硝基的氨解

硝基的氨解這里主要是對(duì)硝基蒽醌經(jīng)氨解為氨基蒽醌

（4）直接氨解

按一般方法，要在芳環(huán)上引入氨基，通常先引入-Cl

、-NO2、-SO3H等吸電子取代基，以降低芳環(huán)的堿性，然后，再進(jìn)行親核置換成氨基。最重要的直接氨解法是在堿性介質(zhì)中以羥胺為胺化劑的直接氨解法。

氨基一般進(jìn)入原有硝基的鄰對(duì)位，反應(yīng)常在醇溶液中加熱進(jìn)行。胺類的分析方法脂肪族伯、仲、叔胺可采用加入亞硝酸(NaNO2+HCl)的方法進(jìn)行鑒別。伯胺放出氮?dú)?；仲胺得到黃色的液體或團(tuán)體；叔胺不放出氣體，通常得到復(fù)雜的混合產(chǎn)物。工業(yè)上要求低級(jí)脂肪胺的產(chǎn)品純度在98％-99.5％以上，對(duì)雜質(zhì)的要求主要是指氨、水和其他胺的含量。胺含量的分析可采用酸滴定法，也可以全部采用色譜法。三、還原胺化反應(yīng)的工業(yè)實(shí)例——

硝基化合物的加氫還原1．二硝基甲苯液