反應(yīng)動力學(xué)的實驗研究方法

主講人指導(dǎo)教師反應(yīng)動力學(xué)的實驗研究方法編輯課件1動力學(xué)研究工作框圖實驗裝置建立設(shè)定模型采集數(shù)據(jù)模型優(yōu)選及參數(shù)估值貫序設(shè)計反應(yīng)動力學(xué)：是研究各種物理、化學(xué)因素對反應(yīng)速率的影響以及相應(yīng)的機理和數(shù)學(xué)表達式的化學(xué)反應(yīng)工程的分支學(xué)科。研究意義：用其研究結(jié)果指導(dǎo)反應(yīng)過程開發(fā)和反應(yīng)器的設(shè)計。編輯課件1實驗裝置的建立反響器分類：按反響氣體流動方式：流動反響器、循環(huán)流動反響器按反響率大?。悍e分反響器、微分反響器按進出料方式：連續(xù)式反響器、間歇式反響器〔反響釜〕按實驗壓力：常壓反響器、加壓反響器按催化劑狀態(tài)：固定床反響器、流化床反響器編輯課件1實驗裝置的建立在選擇實驗反響器時，通常需要考慮以下因素：①取樣和分析簡便②等溫性〔或絕熱性〕好③流型接近循環(huán)流或全混流④停留時間能精確確定⑤實驗數(shù)據(jù)容易處理⑥結(jié)構(gòu)簡單，造價低一種實驗反響器很難同時滿足這六個條件，所以需要根據(jù)研究目的和反響過程的特征進行權(quán)衡和選擇。編輯課件1實驗裝置的建立1.積分反響器特征：催化劑裝填的較多，氣體進出口反響物濃度變化較大。根據(jù)濃度變化計算得出的反響率是床層逐步反響的積分結(jié)果。優(yōu)點：反響隨反響條件變化比較直觀，樂于為人們采用。缺點：數(shù)據(jù)處理比較麻煩，床層不易保持等溫。從方法論的角度，其主要類型有：積分反響器、微分反響器、無梯度循環(huán)反響器、脈沖反響器、瞬態(tài)響應(yīng)反響器編輯課件1實驗裝置的建立編輯課件1實驗裝置的建立2.微分反響器：特征：催化劑裝填的較少，從而降低反響率和床層溫度的變化，數(shù)據(jù)可認為在等溫、等濃的條件下取得。反響器內(nèi)各處反響速率接近相等。反響速率為：式中，-rA是濃度為時的反響速率。

優(yōu)點：易實現(xiàn)等溫操作。缺點：濃度分析的精度。所得的反響速率僅是低轉(zhuǎn)換率下的初速度編輯課件1實驗裝置的建立3.無梯度循環(huán)反響器外循環(huán)無梯度反響器：配料用的產(chǎn)物直接由反響器出口返回。優(yōu)點：直接獲得單一濃度、單一溫度下的反響速率，沒有難以解決的組成分析問題，缺點：①反響器到達定常操作狀態(tài)所需時間較長；②外循環(huán)系統(tǒng)的自由體積較大，對同時存在均相反響的非均相催化反響系統(tǒng)會造成較大的誤差；③對循環(huán)泵的一些特殊要求，如不能污染物料，不易滿足；④特別對高溫、高壓下操作的反響系統(tǒng)更難適應(yīng)。固定床外循環(huán)流動反響器編輯課件1實驗裝置的建立內(nèi)循環(huán)無梯度反響器：在各種攪拌裝置的驅(qū)動下，反響物料在反響器內(nèi)部快速循環(huán)流動，使反響器內(nèi)到達濃度和溫度的均一。就固體催化劑所處的狀態(tài)而言，內(nèi)循環(huán)反響器又可分為兩類：一類固體催化劑處于運動狀態(tài)，另一類那么處于靜止?fàn)顟B(tài)。編輯課件1實驗裝置的建立4.脈沖反響器脈沖反響器：實際上是一種特殊的微分反響器，催化劑的裝量通常僅為0.01~1g，所以只要反響熱效應(yīng)不是特別大，不難做到等溫操作。反響器直接與氣象色譜儀相連接，反響物以脈沖方式輸入反響器。優(yōu)點：脈沖反響器能對反響物與催化劑的相互作用作快速觀察，反響物用量少。缺點：①實驗結(jié)果的定量處理將涉及微分方程的求解，脈沖輸入的定量描述，往往也要借助專門的實驗測定；②在脈沖反響器中，反響物和催化劑外表間不一定能到達吸附平衡。編輯課件1實驗裝置的建立5.瞬態(tài)響應(yīng)反響器瞬態(tài)響應(yīng)反響器：通過對定態(tài)連續(xù)流動反響器施加一擾動，觀察到達新的定態(tài)過程中反響器的行為來提供有助于說明反響機理和各基元反響步驟速率的信息。瞬態(tài)響應(yīng)反響器應(yīng)滿足一下要求：⑴反響器提供的瞬態(tài)響應(yīng)數(shù)據(jù)應(yīng)易于解釋和分析；⑵反響器應(yīng)配置一套能對反響器的操作施加函數(shù)形式精確描述的擾動裝置；⑶反響器應(yīng)配備適當(dāng)?shù)姆治鍪侄?，以便精確地、最好是連續(xù)地分析反響器的出口物流，記錄所有需要的組分的濃度變化。編輯課件1實驗裝置的建立6.實驗反響器的比較反應(yīng)器形式取樣和分析等溫性（或絕熱型）停留時間流型數(shù)據(jù)處理建造難易間歇攪拌釜FGGGFG等溫積分攪拌釜GF—GGGFG絕熱積分攪拌釜GF—GGGPG微分反應(yīng)器P—FGFGGG外循環(huán)反應(yīng)器GGGGGF內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器F—GGGGGF脈沖反應(yīng)器GGPGPG瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器GGGGPF注：G＝好〔Good〕，F(xiàn)＝尚好〔Fair〕，P＝差〔Poor〕。編輯課件2動力學(xué)模型的設(shè)定動力學(xué)模型是用數(shù)學(xué)語言來描述反響速率與各種變量之間關(guān)系的一種數(shù)學(xué)表達式。只要建立了優(yōu)化模型，所揭示的動力學(xué)規(guī)律可適用于不同大小規(guī)模的反響物系。動力學(xué)模型按化學(xué)反響的不同特點和不同的應(yīng)用要求，常用的動力學(xué)模型有:機理的動力學(xué)模型、經(jīng)驗的動力學(xué)模型、半經(jīng)驗的動力學(xué)模型。編輯課件2動力學(xué)模型的設(shè)定1.機理的動力學(xué)模型機理的動力學(xué)模型：根據(jù)測定的動力學(xué)數(shù)據(jù)和物理化學(xué)的觀察研究，來確定完成整個反響過程的一系列簡單步驟——基元反響及其速率控制步驟，在如此確定的反響機理上建立的反響動力學(xué)模型。優(yōu)點：①可外推到較寬的領(lǐng)域模擬預(yù)測，具有較大的應(yīng)用價值；②針對反響不太復(fù)雜、生產(chǎn)規(guī)模大的工藝過程能從根底動力學(xué)研究中獲益。缺點：①大多數(shù)工業(yè)反響詳細機理和速率方程仍未完全弄清；②模型建立耗時耗力。編輯課件2動力學(xué)模型的設(shè)定2.經(jīng)驗的動力學(xué)模型經(jīng)驗的動力學(xué)模型：這種模型是根據(jù)在和工業(yè)反響器結(jié)構(gòu)相似的模式反響器〔或中試反響器〕中進行的反響條件對反響結(jié)果影響的研究，將所得結(jié)果用簡單的代數(shù)方程或圖表表示，用于指導(dǎo)工業(yè)反響器的設(shè)計。優(yōu)點：①防止了為建立機理、半經(jīng)驗?zāi)Ｐ兔媾R的種種困難；②結(jié)果可以直接應(yīng)用于反響器的放大設(shè)計；缺點：①影響反響結(jié)果的不僅有動力學(xué)因素，還有反響器中所有傳遞因素；②只能內(nèi)插使用，不宜進行外推。編輯課件2動力學(xué)模型的設(shè)定3.半經(jīng)驗的動力學(xué)模型半經(jīng)驗的動力學(xué)模型：根據(jù)有關(guān)反響系統(tǒng)的化學(xué)知識，假定假設(shè)干分子反響，寫出其化學(xué)計量方程式。然后按標(biāo)準(zhǔn)形式(冪函數(shù)型或雙曲線型)寫出每個反響的速率方程。再根據(jù)等溫(或不等溫)動力學(xué)實驗的數(shù)據(jù)，估計模型參數(shù)。優(yōu)點：①具有一定的外推能力，滿足工業(yè)反響器設(shè)計需要；②所需時間、費用較少；③已經(jīng)形成一整套實驗測定和數(shù)據(jù)處理方法。缺點：①外推結(jié)果不如機理模型可靠②外推范圍不如機理模型大。編輯課件2動力學(xué)模型的設(shè)定半經(jīng)驗的動力學(xué)模型的簡化：在沒有任何資料的情況下，設(shè)定冪函數(shù)型的經(jīng)驗方程最簡單。對于反響aA+bB==cC+dD，反響速率可表示為如為氣固催化反響，表示為式中，k1為正反響速率常數(shù)；C為反響組分濃度；P為反響組分分壓；n1，n2，n3，n4對應(yīng)于組分A、B、C、D的反響級數(shù)；為平衡因子，即nL為控制段的化學(xué)計量數(shù)。這樣，在經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭写绤?shù)有六個：k1、n1、n2、n3、n4、nL?！ぞ庉嬚n件2動力學(xué)模型的設(shè)定半經(jīng)驗的動力學(xué)模型的簡化：如通過計算平衡轉(zhuǎn)化率的大小，可在實驗條件下略去逆反響速率，不參加平衡因子，給出模型的雛形后再作考慮，氣固反響的速率方程簡化為如通過對反響組分吸附能力的了解，在模型中不計入產(chǎn)物下，先簡化為給出模型的雛形后，產(chǎn)物的影響再行計入進行檢驗。編輯課件2動力學(xué)模型的設(shè)定半經(jīng)驗的動力學(xué)模型的簡化：根據(jù)文獻的信息和一些必要的輔助實驗，可有效的對模型進行簡化。Example：捷姆金通過對文獻信息的分析開始了有名的合成氨動力學(xué)研究，當(dāng)時他注意到以下信息：①能作為合成氨催化劑的金屬均可與氮生成氮化物，但只有生成的氮化物容易分解的一類金屬才具有高的催化活性；②氫在常溫下容易被吸附，而氮為惰性；③在高溫下，氮的吸附速度遠小于氫的吸附速度；④催化劑先吸附氫，再通入氮氣，200℃左右就有氨生成，而這一溫度下催化劑對合成氨幾乎沒有活性；⑤氫、氮的微分吸附熱隨吸附量增加而減少，二者呈近似線性的逆變關(guān)系。編輯課件2動力學(xué)模型的設(shè)定半經(jīng)驗的動力學(xué)模型的簡化：捷姆金由此放棄了建立均勻外表上L-H機理及R-E機理模型的嘗試，在此根底上，給出了別具特色的動力學(xué)方程：求解這一方程，等溫時只有兩個待估參數(shù)k1、α；變溫情況下待估參數(shù)也只有三個，而且方便積分。編輯課件3實驗數(shù)據(jù)的采集1.保證數(shù)據(jù)的可靠程度過失誤差：隨機誤差：系統(tǒng)誤差：誤差工作者的過失而造成的誤差，可防止。由于假設(shè)干隨機波動偶然因素導(dǎo)致每次結(jié)果不同，而在離開真值的一定范圍內(nèi)波動。不管測量多少次，誤差或大或小總是存在。一般指由于存在方向性的因素而造成誤差，取得的數(shù)據(jù)將普遍偏高或偏低，降低其準(zhǔn)確度。編輯課件3實驗數(shù)據(jù)的采集1.保證數(shù)據(jù)的可靠程度系統(tǒng)誤差來源：

〔1〕測量儀器；

〔2〕空白實驗；

〔3〕內(nèi)外擴散阻力及床層溫差；

〔4〕流體的返混。編輯課件3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計(1)單因子析因設(shè)計：其他條件固定不變而只改變一個因子以采集數(shù)據(jù)的方法，適用于冪數(shù)方程和雙曲〔分數(shù)〕方程。如對A、B生成C、D的反響，考慮到反響物轉(zhuǎn)化率與溫度、濃度、空速等因素有關(guān)，可安排實驗如下：定溫下固定組份B濃度，改變惰性含量的方法改變組分A濃度，求取一組反響速率與A濃度的關(guān)系數(shù)據(jù)。同理依次求得反響速率與B、C、D濃度的關(guān)系數(shù)據(jù)。各組分濃度及接觸時間不變，改變溫度，求取反響速率與溫度的關(guān)系圖。對壓力下的催化反響，采集反響速率與壓力變化關(guān)系的數(shù)據(jù)。編輯課件3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計假設(shè)一個自變量，在預(yù)定范圍內(nèi)，取3個點稱之為3個水平，做三次實驗。假設(shè)有四個自變量A、B、C、D，每個因子仍各取4個水平，那么在操作平面上，需做44=256個實驗，以均衡考察因子A、B、C、D對y的影響。

由此可見，析因?qū)嶒炘O(shè)計簡單直觀，但也有缺點——工作量十分巨大。編輯課件3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計(3)正交設(shè)計：主要是運用正交表科學(xué)安排實驗，正交設(shè)計已經(jīng)做好各種數(shù)目的正交表，這在數(shù)理統(tǒng)計書籍中可以找到。正交設(shè)計有兩大特點：一是均衡分散性，少數(shù)實驗可充分代表全面實驗的情況。二是整齊可比性，便于模型優(yōu)選和參數(shù)估值。正交表用LM(Dn)表示，其中D為水平數(shù)；n為因子數(shù)；M為實驗次數(shù)。L9(33)表示三因子三水平的正交表，實驗次數(shù)為9。編輯課件3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計編輯課件3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計正交設(shè)計與析因設(shè)計比照圖三因子三水平實驗如用析因設(shè)計要做實驗27次，實驗點全部標(biāo)在圖中。假設(shè)采用正交設(shè)計只需做9次，空心點標(biāo)出了它們的位置。編輯課件3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計(3)序貫實驗設(shè)計：單因子析因設(shè)計、正交設(shè)計均屬先驗型設(shè)計，序貫實驗設(shè)計用于模型優(yōu)選和參數(shù)估值，是后驗型設(shè)計。序貫設(shè)計選擇附加實驗點的位置遵循：一是用于模型優(yōu)選的離散度準(zhǔn)那么；二是用于參數(shù)估值的最小置信域準(zhǔn)那么。編輯課件3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計〔1〕離散度準(zhǔn)那么：實驗必須在模型差異較大的條件下進行。選取的實驗點要能使競爭模型顯出最大的差異或離散程度。以一連串反響為例，假定存在兩種可能的模型，即

Ⅰ.A→B→CⅡ.A→B?C

兩個競爭模型的判別編輯課件3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計〔1〕離散度準(zhǔn)那么：選取的試驗點要能使競爭模型顯示出最大的差異或離散程度，這是判別模型最有利的條件，由此提出了離散度準(zhǔn)那么。定義兩個模型在任一格點上的離散度為

因此進行n+1次實驗，要選擇最大的格點，使兩個模型最大限度的離散。編輯課件3實驗數(shù)據(jù)的采集2.采集數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計編輯課件4模型優(yōu)選及參數(shù)估值模型優(yōu)化方法①作圖法：將數(shù)學(xué)模型設(shè)法線性化，通過作圖考察加工過的實驗點是否形成一直線，根據(jù)直線斜率及截距求取待估參數(shù)。特點：簡單直觀，但實驗工作量較大，精確度不高，難以在數(shù)目眾多的模型中進行優(yōu)選，需要輔之以回歸分析。②回歸法——分為線性回歸和非線性回歸。特點：實驗工作量小，精度高，一次可在眾多模型中選出最正確模型，估算出多達5-6個參數(shù)值。但計算過程復(fù)雜而不直觀。編輯課件4模型優(yōu)選及參數(shù)估值1.作圖法主要用于可線性化的動力學(xué)模型，其中包括雙曲線方程和冪數(shù)方程。兩種方法分別對應(yīng)于均勻外表和不均勻外表。針對催化反響雙曲線速率方程的特點，為了對模型做出判斷，可以先將方程線性化，再進行作圖或回歸。可以有以下幾條途徑。編輯課件4模型優(yōu)選及參數(shù)估值1.作圖法〔1〕機理模型的簡化以甲苯催化加氫C6+H5CH3+H2→C6H6+CH4為例。設(shè)反響在600℃的等溫下進行，產(chǎn)物CH4為飽和烴，可認為在催化外表上吸附很弱，一經(jīng)生成便解析離去。H2作為體積很小的一種反響物，可認為并不影響甲苯的吸附。因此，R-E機理方程中略去CH4及H2的吸附項，簡化為式中，K、P分的下標(biāo)，B表示苯，T表示甲苯。線性化得編輯課件4模型優(yōu)選及參數(shù)估值〔1〕機理模型的簡化R-L機理速率方程的線性化〔PB=常數(shù)〕R-L機理速率方程的線性化〔PT=常數(shù)〕上圖是用實驗數(shù)據(jù)對PT-PTPH2/v及對PB-PTPH2/v作的線圖，可見，按R-L機理方程給出的直線關(guān)系很好，假設(shè)成立。相反，按L-H機理方程作圖，那么得不出線性關(guān)系。編輯課件4模型優(yōu)選及參數(shù)估值〔2〕初速率法簡化在無法按吸附強弱忽略速率方程中某些組分的吸附項時，可借助初速率的特性將方程簡化。〔3〕用等轉(zhuǎn)化法簡化初速率法盡管能消除產(chǎn)物對模型的影響，但僅限于反