無機(jī)化學(xué)第二章 化學(xué)熱力學(xué)初步2015

1

反應(yīng)物→產(chǎn)物

CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(g)ΔH<0

反應(yīng)能否發(fā)生?反應(yīng)產(chǎn)生多少能量?產(chǎn)率多少?速度多快?——動力學(xué)熱力學(xué)1熱化學(xué)——研究反應(yīng)伴隨的能量變化2

反應(yīng)方向的判據(jù)——反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行發(fā)生2第二章化學(xué)熱力學(xué)初步1熱化學(xué)

3中心問題：反應(yīng)熱解決方法：用狀態(tài)函數(shù)的改變量

U、

H計(jì)算反應(yīng)熱講課思路：基本概念（常用術(shù)語）熱力學(xué)第一定律反應(yīng)熱的定義

四種計(jì)算方法1-1概念

(1)體系和環(huán)境4體系:被劃作研究對象的這一部分物體。環(huán)境:系統(tǒng)外與之密切相關(guān)的部分。敞開體系封閉體系孤立體系5體系分類質(zhì)量能量敞開體系√√封閉體系×√孤立體系××67(2)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

用以確定體系狀態(tài)的物理量

8特征:狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),與變化途徑無關(guān)。

始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）9廣度性質(zhì)：又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。

強(qiáng)度性質(zhì)：它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。

10當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)。

熱平衡:體系各部分溫度相等。

力學(xué)平衡:體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。

相平衡:多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡：反應(yīng)體系中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。11(3)過程和途徑過程：體系從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)。等溫過程等壓過程

等容過程絕熱過程途徑:變化過程可以取多種不同的方式。過程著眼于始終態(tài)，途徑指的是具體方式。12(4)熱和功均為能量傳遞的形式.熱(Q):大量質(zhì)點(diǎn)無序運(yùn)動而傳遞的能量.功(W):大量質(zhì)點(diǎn)有序運(yùn)動而傳遞的能量.13我們在日常生活中常常可以看見物體內(nèi)能變化的例子．在鋸木頭的時(shí)候，我們克服摩擦力做了功，鋸條和木頭的溫度升高，內(nèi)能增加；在用砂輪磨刀具的時(shí)候，要克服摩擦力做功，刀具的溫度升高，內(nèi)能增加．不僅克服摩擦力做功可以改變物體的內(nèi)能，而且用力壓縮氣體也可以改變氣體的內(nèi)能．我們把浸有乙醚的一小塊棉花放在厚玻璃筒的底部，當(dāng)很快向下壓活塞時(shí)，由于被壓縮的氣體驟然變熱，溫度升高達(dá)到乙醚的燃點(diǎn)，使浸有乙醚的棉花燃燒起來．可見，外力壓縮氣體，對氣體做功，使氣體的內(nèi)能增加．柴油機(jī)就是利用這個道理使氣缸內(nèi)的霧狀柴油和空氣的混合物溫度升高而燃燒的．灼熱的火爐可以使它周圍物體的溫度升高，內(nèi)能增加．容器中的熱水在不斷向外界散熱后逐漸冷卻，內(nèi)能減少．在這兩個例子中，雖然沒有做功，但物體的內(nèi)能改變了，這種沒有做功而使物體的內(nèi)能改變的過程叫做熱傳遞.

14一個導(dǎo)熱性能極好的氣缸內(nèi)充滿理想氣體，作等溫膨脹。系統(tǒng)（即理想氣體）反抗外壓P外對環(huán)境所作的功：W=F×l

=P外×A×l

=P外×

V[例]今有一理想氣體，始態(tài)為P始=405.2kPa，V始=1.00dm3,

T始=273K，理想氣體物質(zhì)的量n=0.178mol，經(jīng)過下圖所示的三種不同途徑等溫膨脹為終態(tài)，求不同途徑膨脹系統(tǒng)作的功。

15無限多步膨脹

p外

=p內(nèi)－δp

體系無限多次達(dá)到平衡態(tài)，即每時(shí)每刻都無限接近平衡態(tài)，這是所有途徑中最特殊的一種，稱為可逆途徑。P終

=101.3kPaV=4dm3T=273K16一步膨脹系統(tǒng)對外作的功:W1=P外

V=101.3×103Pa×(4.00-1.00)×10-3m3=304(J)

W

r=∫p外dv=∫(p內(nèi)

-δp)dv

=∫p內(nèi)dv

-∫δp

dv=∫p內(nèi)dv

=∫nRT/Vdv

=

nRT

∫1/Vdv=nRT

ln(V2/V

1)

=0.178×8.314×273×ln(4×10－3/1.0×10－3)=560(J)二步膨脹系統(tǒng)對外作的功:W2=W（I）+W（II）=202.6×103×(2-1)×10-3+101.3×103×(4-2)×10-3

=405(J)無限多步可逆膨脹時(shí)，系統(tǒng)對外作的功:17

始態(tài)n=0.646mol，T=298K終態(tài)p1=16×105Pap2=1.0×105PaV1=1.0×10-3m→V2=16×10-3m3

途徑1：一步膨脹P外

=1.0×105Pa，W=P外·△V=1.0×105×15×10－3=1.5×103(J)一步壓縮P外

=16.0×105Pa,W=16.0×105×(1-16)×10-3=-24×103(J)途徑2：二步膨脹P外

=2.0×105Pa，P外’=1.0×105PaW=P外·

V+P外’·

V’=2.0×105×7×10－3+1.0×105×8×10－3=2.2×103(J)二步壓縮P外

=2.0×105Pa，P外’=16.0×105PaW=P外·

V+P外’·

V’=2.0×105×(8-16)×10-3+16.0×105×(1-8)×10-3=-12.8×103(J)18無限多步膨脹p外=p內(nèi)－δp

W

r=∫p外dv=∫(p內(nèi)

-δp)dv

=∫p內(nèi)dv-∫δp

dv=∫p內(nèi)dv

=∫nRT/Vdv

=

nRT

∫1/Vdv=nRT

ln(V2/V

1)=0.646×8.314×298×ln(16×10-3/1.0×10-3)=4.4×103(J)無限多步壓縮p外

=p內(nèi)

+δp

W

r=∫p外dv=∫(p內(nèi)

+δp)dv

=∫p內(nèi)dv+∫δp

dv=∫p內(nèi)dv

=∫nRT/Vdv

=

nRT

∫1/Vdv=nRT

ln(V1/V

2)=0.646×8.314×298×ln(1×10-3/16.0×10-3)=-4.4×103(J)19步驟數(shù)膨脹功（×103J）壓縮功（×103J）一1.5-24

二2.2-12.8

三2.8-8.0……無限多步4.4-4.4

①有限多步：|膨脹功|〈|壓縮功|即體系向環(huán)境做的功小于環(huán)境向體系做的功，環(huán)境要留下痕跡——不可逆途徑;②無限多步：|膨脹功|=|壓縮功|即經(jīng)過一次無限慢的膨脹和壓縮循環(huán)之后，體系和環(huán)境都恢復(fù)原態(tài)而沒有留下任何影響（變化）——可逆途徑。20可逆途徑的特點(diǎn):①可逆途徑是在無限接近于平衡的狀態(tài)下完成；②在反應(yīng)過程中，循原來的途徑，體系和環(huán)境均回到原來的狀態(tài)（可逆性）；③恒溫時(shí)，任何可逆途徑中，體系對環(huán)境做最大功，環(huán)境對體系做最小功（從實(shí)用觀點(diǎn)看，這種過程最經(jīng)濟(jì)、效率最高）；實(shí)例：物質(zhì)的相變H2O(l)→H2O(g)(△rHmo(373K)=Qp=Qr=44.0kJ/mol)21(5)內(nèi)能體系能量的總和稱為內(nèi)能,以符號U

表示。

ΔU

與

Q、W的關(guān)系?221-2熱力學(xué)第一定律能量守恒定律：能量不能創(chuàng)造也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。始態(tài)→終態(tài)

U1

U2ΔU=U2-U1=Q-W

231-3反應(yīng)熱1-3-1定義封閉體系只做體積功反應(yīng)物溫度=產(chǎn)物的溫度

體系吸收或釋放的熱量稱為反應(yīng)熱.

24(1)恒容反應(yīng)熱Qv∵ΔV=0,∴W=p·ΔV=0ΔU=Qv

(2)恒壓反應(yīng)熱

Qp∵p環(huán)境=p1=p2∴W=p環(huán)境·ΔV

ΔU=Qp-pΔV

Qp=ΔU+pΔV=U2-U1+p(V2-V1)=(U2+pV2）-(U1+pV1)定義

H≡U+PV,H

稱為焓.

Qp=H2-H1=ΔH

等溫等壓過程中，體系吸收的熱量全部用來增加它的焓。25在等壓過程中，焓：焓變：

H=

Qp狀態(tài)函數(shù)Qp=ΔU+pΔV26當(dāng)反應(yīng)物、生成物為固體和液體時(shí),

V很小,

H≈

U

當(dāng)反應(yīng)物、生成物為理想氣體時(shí)，等壓條件下：Qp=Qv+Δn

(產(chǎn)－反)·RT

27W=0,ΔU=Q-W=0即U=f(T)

溫度一定時(shí),ΔU=0;對于理想氣體,pV=常數(shù),∴Δ(pV)=0∵H=U+pV

∴ΔH=ΔU+Δ(pV)=0,即

H=f(T)Figure2-1焦耳實(shí)驗(yàn)裝置28∵ΔH

3=0,ΔU3=0ΔH1=ΔH2+ΔH3=ΔU2+Δ(pV)2

=ΔU2+p·ΔV+Δp·V

=ΔU2+Δp·VΔp·V=Δn

(產(chǎn)－反)·RT∴ΔH1=ΔU2+Δp·V

=ΔU2+Δn

(產(chǎn)－反)·RT即

Qp=Qv+Δn

(產(chǎn)－反)·RT

Figure2-2RelationshipbetweenQpandQv（3）Qp

與

Qv的關(guān)系29問題:如何表達(dá)反應(yīng)熱與反應(yīng)物數(shù)量的關(guān)系?如何表示反應(yīng)熱與反應(yīng)進(jìn)行程度的關(guān)系？301-3-2反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)的摩爾焓變（1）反應(yīng)進(jìn)度ξ（讀音:克賽）

γAA+γBB→γGG+γFFt=0noA

noB

noG

noFt

nA

nB

nG

nF31t0時(shí)nB/mol

3.010.000

t1時(shí)nB/mol

2.07.02.0

t2時(shí)nB/mol

1.55.53.032例1將10molN2(g)和20molH2(g)混合制得2molNH3(g),請根據(jù)下面兩個反應(yīng)式計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度。N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)(b)1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)解：(a)N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)(b)1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)t=01020010200t91729172

ξa=(2－0)/2=1(mol)ξb=(2－0)/1=2(mol)反應(yīng)進(jìn)度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)33

熱力學(xué)中，為了研究問題方便起見，對物質(zhì)規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa）的理想氣體。純液體或純固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于一個標(biāo)準(zhǔn)壓力（Pθ）下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。溶液的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指其濃度為1mol·L-1的理想溶液。（2）反應(yīng)的摩爾焓變（摩爾反應(yīng)熱）=ΔrHm/ξ(kJ?mol-1)34各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

r表示反應(yīng)(reaction)m代表反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol

表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（3）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變35（4）熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式表示ξ=1mol的反應(yīng)與其反應(yīng)熱的關(guān)系。C(石墨)+O2(g)→CO2(g)ΔrHmo=-393.5kJ?mol-1C(金剛石)+O2(g)→CO2(g)ΔrHmo=-395.4kJ?mol-1H2(g,po)+1/2O2(g,po)→H2O(g,po)ΔrHmo=-241.8kJ?mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)ΔrHmo=-285.8kJ?mol-12H2(g)+O2(g)→2H2O(l)ΔrHmo=-571.6kJ?mol-12H2O(l)→2H2(g)+O2(g)ΔrHmo=571.6kJ?mol-1361-3-3計(jì)算

反應(yīng)熱ΔHFigure2-3SchematicdiagramofHess’slawΔrHmo=ΔrHmo1+ΔrHmo2+ΔrHmo3(1)蓋斯定律（Hess1802–1850）37例2（1）C（石墨）+O2(g)=CO2(g)ΔrHmo(1)=-393.5kJ?mol-1（2）CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)ΔrHmo(2)=-283.0kJ?mol-1計(jì)算下面反應(yīng)的

ΔrHmo:C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)解：∵

目標(biāo)反應(yīng)式=方程(1)–方程(2)∴

ΔrHmo=ΔrHmo(1)-ΔrHmo(2)=-393.5-(-283.0)=-110.5(kJ?mol-1)38例3(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

ΔrHmo(1)=-874.5kJ?mol-1(2)C(石墨)+O2（g）=CO2(g)ΔrHmo(2)=-393.5kJ?mol-1(3)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)ΔrHmo(3)=-571.6kJ?mol-1計(jì)算下列反應(yīng)的反應(yīng)熱

ΔrHmo:2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)解：∵目標(biāo)反應(yīng)式=2×方程(2)+方程(3)–方程(1)∴ΔrHmo=2ΔrHmo（2）+ΔrHmo（3）-ΔrHmo（1）

=-393.5×2-571.6-(-874.5)=-484.1(kJ?mol-1)39規(guī)定：處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓=0(2)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在溫度T下,由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol-1H2(g)+O2(g)

H2O(g)(H2O,g,298.15K)=-241.82kJ·mol-1(最穩(wěn)定單質(zhì),T)=0ΔrHmo=-241.82kJ·mol-140（2）生成熱Itisprescribedthat

atstandardstate(1atmand298K),theenthalpyofthemoststableformofanelementequalstozero.Forexample,HO2(g)=0;HBr2(l)=0;H

C（graphite）

=0.Itisdefinedthatstandardmolarheatofformationofasubstance(物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓/熱)isequaltotheenthalpychangewhenonemoleofcompoundisformedfromtheelementsintheirstableformsat298Kand1atm.ΔfHmo(kJ?mol-1)41圖2-2反應(yīng)的△rHmo與各物質(zhì)的△fHmo的關(guān)系ΔrHmo+∑nrΔfHmo反應(yīng)物

=∑nP

ΔfHmo產(chǎn)物ΔrHmo=∑nPΔfHmo產(chǎn)物-∑nrΔfHmo反應(yīng)物

42例4

H2(g)+I2(g)=2HI(g)ΔfHmo/kJ?mol-1062.43826.5計(jì)算

ΔrHmo.解：

ΔrHmo=2ΔfHmo(HI)-(ΔrHmo(H2)+ΔrHmo(I2))=26.5×2-62.438=-9.438(kJ?mol-1)43（3）物質(zhì)的燃燒熱規(guī)定：在1.013×105Pa（298K）

，1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。

ΔcHmo，單位為kJ?mol-1ΔrHmo=∑nrΔcHmo反應(yīng)物

-∑nPΔcHmo產(chǎn)物

規(guī)定：下述反應(yīng)的ΔcHmo等于零。C→CO2(g)S→SO2(g)H→H2O(l)Cl

→HCl(aq)N→N2(g)44

例5CH3OH(l)+1/2O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)ΔcHmo/kJ?mol-1-726.640-563.580解：ΔrHmo=∑nrΔcHmo反應(yīng)物-∑npΔcHmo產(chǎn)物

=-726.64-(-563.58)=-163.06(kJ?mol-1)45（4）由鍵能估算反應(yīng)熱鍵能：0K,po

,ABA+B所需的能量。鍵焓：298K,po,ABA+B所需的能量。ΔrHmo=∑E反應(yīng)物-∑E產(chǎn)物

46鍵能：0K,po

,ABA+B所需的能量。鍵能越大，分子越穩(wěn)定。對于雙原子分子，鍵能=鍵的離解能對于多原子分子，鍵能=鍵的離解能的平均值比較：鍵焓：298K,po,ABA+B所需的能量。H2

鍵能432kJ/mol,鍵焓436kJ/mol47狀態(tài)函數(shù)有特征,狀態(tài)一定值一定,殊途同歸變化等,周而復(fù)始變化零。

反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱Qv

=ΔU=U2-U1恒壓反應(yīng)熱Qp=ΔH=H2-H1Qp=Qv+ΔnRT

48四種計(jì)算ΔH

的方法:(1)蓋斯定律(2)ΔrHmo=∑nPΔfHmo產(chǎn)物-∑nrΔfHmo反應(yīng)物(3)ΔrHmo=∑nrΔcHmo反應(yīng)物-∑nPΔcHmo產(chǎn)物

(4)ΔrHmo=∑E反應(yīng)物-∑E產(chǎn)物

溫度變化范圍不很大時(shí)，可認(rèn)為：ΔrHmo(T)≈ΔrHmo(298K)無機(jī)化學(xué)中ΔrHmo可粗略視為常數(shù)2化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性49解決方法:利用狀態(tài)函數(shù)的改變量ΔS,ΔG授課順序:定義自發(fā)過程分析影響反應(yīng)自發(fā)性的因素推導(dǎo)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)中心問題:預(yù)測反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行2-1何為自發(fā)過程？50自發(fā)的

=自動的51你能想到哪些自發(fā)過程?523Fe+2O2=Fe3O42Cu+O2+

H2O+CO2=Cu2(OH)2CO3RustPatina532個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4理想氣體的自由膨脹真空543個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/855

統(tǒng)計(jì)解釋：

2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/43個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8n個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n1mol個分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.02×1023

概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)。所以氣體的自由膨脹是必然的。

理想氣體的自由膨脹56Initialstate,S1Finalstate,S2理想氣體的擴(kuò)散自發(fā)進(jìn)行過程的趨勢之一是體系的混亂度增加。57中和反應(yīng)：H++OH-=H2O△rHmo<0

燃燒反應(yīng)：

C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHmo<0CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)△rHmo<0C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(g)△rHmo<0

ΔH=H產(chǎn)物

–H反應(yīng)物ΔH<0,放熱反應(yīng)ΔH>0,吸熱反應(yīng)Schematicdiagramofareactionmechanism自發(fā)變化的特點(diǎn)58自發(fā)變化和非自發(fā)變化都是可能進(jìn)行的，但是只有自發(fā)變化能自動發(fā)生，而非自發(fā)變化必須借助外部作用才能發(fā)生。自發(fā)變化的逆過程是非自發(fā)的,

即自發(fā)變化具有單向性或在給定條件下具有不可逆性。自發(fā)過程一定有一個限度：自發(fā)變化的最大限度是體系的平衡狀態(tài)。對每一種自發(fā)過程都可以找到一個相應(yīng)的物理量，以此作為自發(fā)變化過程方向和限度的判斷依據(jù)（簡稱判據(jù)）。59自發(fā)過程判據(jù)水從高處流向低處Δh=h終

–h始<0熱從高溫向低溫傳遞ΔT=T終

-T始<0氣體擴(kuò)散ΔS=

S終

-S始>0H++OH-=H2OC(s)+O2(g)=CO2(g)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(g)能量降低?ΔH<0?如何預(yù)測/判斷自發(fā)過程?60

吸熱反應(yīng)Ba(OH)2·8H2O(s)+NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)△rHmo>0510K:CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(g)△rHmo>0389K:NH4HCO3(s)→NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)△rHmo>02-2影響反應(yīng)自發(fā)性的因素

61能量降低ΔH<0混亂程度增加ΔS>0

H<0,

S

>0,自發(fā)

H>0,

S

<0,非自發(fā)

H

>0,

S

>0,??

H

<0,

S

<0,??

HS

新的狀態(tài)函數(shù)

2-3反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)

HS

62新的狀態(tài)函數(shù)632-3-1熵(1)定義描述體系混亂程度的狀態(tài)函數(shù),“S”

恒溫時(shí)體系的熵變:ΔS=S2-S1=Qr/T單位為J·

K-1物義：恒溫時(shí)體系的熵變等于可逆途徑的熱溫熵。終態(tài)

S2始態(tài)S164實(shí)例：物質(zhì)的相變H2O(l)→H2O(g)△rSmo(373K)=Qr/T=44.0/373(kJ·

mol-1·

K-1)65Ω代表微觀狀態(tài)數(shù)①A,B和C三個粒子可出現(xiàn)在三個位置

Ω=P33=3×2×1=6②A,B和C三個粒子可出現(xiàn)在四個位置Ω=P43=4×3×2=24③A和B兩個粒子可出現(xiàn)在四個位置

Ω=P42=4×3=12狀態(tài)數(shù)越大，混亂程度越大，即熵值越大。(2)S

與微觀狀態(tài)數(shù)

Ω的關(guān)系S=k㏑Ω66Boltzmann常數(shù)k=1.38×10-23J·K-167圖3不同條件下的理想氣體68熱力學(xué)第三定律：絕對零度條件下完整晶體的熵為零。0K稍大于0K69(3)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵值與其完整晶體在絕度零度的熵值之差，叫做物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵，記為Smo(1)同一物質(zhì)(2)同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量M越大，越大。(3)氣態(tài)多原子分子的值較雙原子的大。

O3

O2(4)摩爾質(zhì)量相等或相近的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜值越大。

CH3CH2OH

CH3OCH3(5)溫度增加，值升高。(6)壓力對液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小，而對氣態(tài)物質(zhì)的影響較大。壓力增加，值降低。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：7071例如：SI2(g)>SBr2(g)>SCl2(g)>SF2(g)

SC4H10>SC3H8>SC2H6>SCH4

SNO2(g)>SNO(g)>SN2(g)

Foronesubstance,72

aA+bB→dD+eE

Smo(J?

mol-1?

K-1)

Smo(A)

Smo(B)

Smo(D)

Smo(E)ΔrSmo=dSmo(D)+eSmo(E)-aSmo(A)-bSmo(B)

rSmo=Σnp

Smo(products)-Σnr

Smo(reactants)

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變:73例6計(jì)算下面反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變:2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)解

2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)Smo(J?mol-1?K-1)

187

130

223ΔrSmo=130+223-2×187=-21(J?mol-1?K-1)74溫度變化范圍不很大時(shí)，可認(rèn)為：ΔrSmo(T)≈ΔrSmo(298K)無機(jī)化學(xué)中ΔrSmo可粗略視為常數(shù)因?yàn)镾mo隨溫度升高而增大，即所有反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)熵均隨溫度而增大,則其差值ΔrSmo隨溫度變化不大，這與

ΔrHmo相似。75熵判據(jù)對于孤立體系/絕熱過程，Q=0△S≥0△S>0體系變化自發(fā)進(jìn)行（以不可逆方式）△S=0體系達(dá)平衡（以可逆方式）熱力學(xué)第二定律：在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵值總是增加的。（熵增加原理）76例用熵增加原理證明：一個大的高溫?zé)嵩矗═1）通過一物體，將一微小熱量Q傳給另一大的低溫?zé)嵩矗═2）的過程是自發(fā)的。[證]ΔS高溫

=－Q/T1

ΔS低溫

=Q/T2

ΔS孤立體系

=△S高溫

+△S低溫

=(－Q/T1)+(Q/T2)=Q(T1－T2)/T1T2

∵T1>T2

∴ΔS孤立體系

>0即熱量總是由高溫?zé)嵩醋园l(fā)地傳至低溫?zé)嵩础?7

S<0

78預(yù)測下列反應(yīng)的熵變大小手勢:若

S

>0,拇指向上;

S

<0,拇指向下.CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)(b)CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(g)(c)NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s)(d)CO(g)→C(s)+1/2O2(g)

S

>0

S

>0

S

<

0

S

<079In1901,Gibbswasawardedthehighestpossiblehonorgrantedbytheinternationalscientificcommunityofhisday,grantedtoonlyonescientisteachyear:theCopleyMedaloftheRoyalSocietyofLondon,forhisgreatestcontribution,thatbeing"thefirsttoapplythesecondlawofthermodynamicstotheexhaustivediscussionoftherelationbetweenchemical,electrical,andthermalenergyandcapacityforexternalwork.

JosiahWillardGibbsFebruary11,1839–April28,1903

80在一定溫度、壓力下,ΔU=Q–W體積

–W非

Q=ΔU+

p·ΔV+W非

=ΔH+W非Qr≥Q∴Qr

≥ΔH+W非ΔS=Qr/T,

Qr=T·ΔS∴TΔS≥ΔH+W非-(ΔH-TΔS)≥W非-[(H2-H1)-T(S2-S1)]≥W非-[(H2-TS2)-(H1-TS1)]≥W非3-2吉布斯自由能（1）吉布斯自由能的推導(dǎo)等溫時(shí)

,ΔU=Qr

–Wr=0∴Qr

=Wr又Wr

≥W∴Qr≥Q

令

G≡H-TS,吉布斯自由能-[G2-G1]≥W非-ΔG≥W非-ΔG>W非,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行-ΔG=W非,反應(yīng)達(dá)平衡-ΔG<W非,反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行

81W非

=0,

G<0,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

G=0,反應(yīng)達(dá)平衡

G>0,反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行物義：等溫等壓下，體系吉布斯自由能減小的方向即為不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。熱力學(xué)第二定律：等溫等壓下，體系非體積功為零時(shí)，自發(fā)過程中體系的吉布斯自由能減小。82G≡H-TS

等溫條件下，G=

H-T

S

Gibbs-Helmholtz方程

（G-H方程）吉布斯自由能的物義:等溫等壓下體系所具有的做非體積功的能力。等溫條件下：△G

=△H

-T△S

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：△rGm=△rHm

-T△rSm溫度變化范圍不很大時(shí)，△rHm(T)≈△rHm(298)△rSm(T)≈△rSm(298)△rGm(T)=△rHm(T)-T△rSm(T)≈△rHm

(298)-T△rSm(298)

G-H方程8384Inthermodynamics,theGibbsfreeenergyisathermodynamicpotentialthatmeasuresthe"useful"orprocess-initiatingworkobtainablefromanisothermal,isobaric

thermodynamicsystem.TheGibbsfreeenergyisthemaximumamountofnon-expansionworkthatcanbeextractedfromaclosedsystem;thismaximumcanbeattainedonlyinacompletelyreversibleprocess.Whenasystemchangesfromawell-definedinitialstatetoawell-definedfinalstate,theGibbsfreeenergyΔGequalstheworkexchangedbythesystemwithitssurroundings,lesstheworkofthepressureforces,duringareversibletransformationofthesystemfromthesameinitialstatetothesamefinalstate.Gibbsenergy(alsoreferredtoas?G)isalsothechemicalpotentialthatisminimizedwhenasystemreachesequilibriumatconstantpressureandtemperature.Assuch,itisaconvenientcriterionofspontaneityforprocesseswithconstantpressureandtemperature.85TheGibbsfreeenergy:Thegreatestamountofmechanicalworkwhichcanbeobtainedfromagivenquantityofacertainsubstanceinagiveninitialstate,withoutincreasingitstotalvolumeorallowingheattopasstoorfromexternalbodies,exceptsuchasatthecloseoftheprocessesareleftintheirinitialcondition.在Δ

H

和Δ

S

的四種組合情形下，過程的自發(fā)性與溫度的關(guān)系情形ΔG=ΔH－T·ΔS結(jié)果ΔH<0,

ΔS>0ΔG<0任意溫度均為自發(fā)過程ΔH>0,ΔS<0ΔG>0任意溫度均為非自發(fā)過程ΔH>0,ΔS>0當(dāng)T>ΔH/ΔS,ΔG<0高溫時(shí)為自發(fā)過程ΔH<0,ΔS<0當(dāng)T<ΔH/ΔS,ΔG<0低溫時(shí)為自發(fā)過程8687預(yù)測下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？自發(fā)進(jìn)行的溫度條件。要求:Think-pair-share首先，獨(dú)自思考；

然后，與同組同學(xué)交流；最后，與全班同學(xué)分享結(jié)果。反應(yīng)ΔG=ΔH-T·ΔS結(jié)果H2O2(l)→H2O(l)+1/2O2(g)ΔH<0

CO(g)→C(s)+1/2O2(g)ΔH>0

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔH>0NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s)ΔH<0

88反應(yīng)ΔG=ΔH－T·ΔS自發(fā)性結(jié)果H2O2(l)→H2O(l)+1/2O2(g)

ΔH<0ΔS>0ΔG<0在任意溫度都能CO(g)→C(s)+1/2O2(g)

ΔH>0ΔS<0ΔG>0在任何溫度都不能CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

ΔH>0ΔS>0當(dāng)T>ΔH/ΔS,ΔG<0高溫自發(fā)進(jìn)行NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s)

ΔH<0ΔS<0當(dāng)T<△H/△S,ΔG<0低溫自發(fā)進(jìn)行89某溫度下處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)的吉布斯自由能的改變量，稱為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，記為ΔfGmo,單位kJ?mol-1.

(2)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能(3)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變ΔrGmo=∑np

ΔfGmo產(chǎn)物-∑nr

ΔfGmo反應(yīng)物

90例7

用兩種方法計(jì)算下面反應(yīng)的

rGmo(298K)，說明逆反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。

H2O2(l)→H2O(l)+1/2O2(g)

fGmo/kJ·mol-1-120.42-237.180

fHmo/kJ·mol-1-187.78-285.830Smo/J·mol-1·K-1109.669.91205.03解：

rGmo(298K)=(∑np

fGmo)產(chǎn)物

-(∑nr

fGmo)反應(yīng)物

=-237.18-(-120.42)=-116.76(kJ·mol-1)<0∴298K時(shí)逆反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行

rGmo(T)=ΔrHmo-T·

rSmo

=(-285.83+187.78)-298×(-69.91+205.03/2-109.6)×10-3

=-98.05-298×62.82×10-3=-116.77(kJ·mol-1)∵

rHmo=-98.05kJ·mol-1,

rSmo=62.82J·mol-1·K-1

rGmo

的符號在任何溫度下均為負(fù),因此逆反應(yīng)無法自發(fā)進(jìn)行。91自發(fā)過程的判據(jù)：孤立體系:ΔS>0封閉體系且非體積功為零:ΔG<0

ΔrGmo(298K)=∑np

ΔfGmo產(chǎn)物-∑nr

ΔfGmo反應(yīng)物

rGmo(T)=ΔrHmo-T·

rSmo

≈ΔrHmo（298K）

-T·

rSmo（298K）

轉(zhuǎn)折溫度T例8

已知下列反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

的ΔrHmo=178kJ?mol-1,ΔrSmo=161J?K-1?mol-1。求自發(fā)反應(yīng)的最低溫度。反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件：△rGm(T)≈△fHm(298)-T△rSm

(298)<0T>△rHm

/△rSmT>178/0.161=1106(K)

當(dāng)溫度高于1106K時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。解：ΔrGmo(298K)=ΔrHmo（298K）

-298×

rSmo（29