新型鉛蓄電池用泡沫鉛板柵

新型鉛蓄電池用泡沫鉛板柵戴長松哈爾濱工業(yè)大學(xué)

1/16/20241內(nèi)容提要

目的和意義國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及分析電沉積泡沫鉛板柵的制備及其性能泡沫鉛負極鉛酸電池及其性能研究泡沫鉛板柵提高負極活性物質(zhì)利用率的機制

結(jié)語

1/16/20242目的和意義

鉛酸電池雖然已有150多年的歷史了，但由于價格便宜，大電流放電性能好，因此獲得廣泛的應(yīng)用，其銷售額仍居化學(xué)電源產(chǎn)品的前列。能源危機和環(huán)境污染。呼喚新能源汽車。鉛酸電池仍是電動自行車和汽車動力電源較實際的選擇之一。美國能源部仍然將先進鉛酸電池技術(shù)研究列為車技術(shù)項目。比能量低、充電接受能力差。對于電動車電池，經(jīng)常處于PSoC,這樣負極的影響和硫酸鹽化比較嚴重，為此有必要研究泡沫鉛負極。1/16/20243國內(nèi)外研究現(xiàn)狀電池材料:活性物質(zhì)材料及其添加劑；隔板；新的板柵合金和新結(jié)構(gòu)板柵，如泡沫鉛、鉛布和泡沫炭。電池結(jié)構(gòu)方面：①膠體電池；②卷繞式電池；③水平式電池；④雙極性電池；⑤超級電池。

機理研究：電池的性能和制造工藝方面：充電接受能力和充電模式，以及化成和固化等制造工藝.

鉛酸蓄電池的研究熱點1/16/20244鉛酸電池板柵研究現(xiàn)狀板柵材料

鉛合金板柵：鑄造板柵、拉網(wǎng)板柵。鉛銻合金和鉛鈣合金。輕型板柵：導(dǎo)電塑料板柵及鉛塑料復(fù)合板柵，鍍鉛的銅板柵，鈦板柵。

泡沫板柵材料：

泡沫鉛和泡沫炭。1/16/20245泡沫鉛的優(yōu)異性能

孔隙率高：85%-95%；比表面積大：是幾何面積的10幾倍；重量輕：與鑄造板柵相比可大大降低極板重量。泡沫鉛的制造技術(shù)

鑄造法；鍍覆金屬法；粉末冶金法。

泡沫鉛板柵材料1/16/20246電沉積法制備的泡沫鉛

具有更高的比表面積，更輕的重量和更好的均勻性，因此更適合在鉛酸電池中使用。電沉積泡沫鉛按基體分類

基體RVC(ReticulatedVitreousCarbon)；沉積層厚度為200-300微米（E.Gyenge,J.Jung,B.Mahato.J.PowerSources.2003,113(2):388~395）。泡沫銅基體：沉積層為兩層，第1層Pb-Sn,第2層Pb,每一層厚100微米以上（董為毅,朱松然,陳國.鉛酸蓄電池負極泡沫鉛板柵的制作方法.CNPatent1062084C,2001-2-14

）。電沉積泡沫鉛板柵材料1/16/20247表面形貌(a)基體RVC，(b)泡沫鉛電沉積法制備的泡沫鉛

E.Gyenge,J.Jung,S.Splinter,etal.J.Appl.Electrochem.2002,32(2):287~2951/16/20248斷面形貌(a)正極，(b)負極電沉積法制備的泡沫鉛1/16/20249已有泡沫鉛的問題已有的這兩種泡沫鉛板柵材料的鉛沉積層都比較厚，使得制備的泡沫鉛都存在質(zhì)量不夠輕、孔隙率和比表面積不夠大等缺點。制備的實驗電池都是富液式。未對泡沫鉛提高活性物質(zhì)利用率的機制進行研究。1/16/202410電沉積法制備泡沫鉛課題的內(nèi)容是通過電沉積的方法制備具有更輕質(zhì)量，更大比表面積，更高的孔隙率的泡沫鉛板柵材料。制備泡沫鉛鉛酸電池（包括VRLA和卷繞VRLA電池），研究泡沫鉛對電池性能的影響。研究泡沫鉛提高活性物質(zhì)利用率的機制。1/16/2024111泡沫銅→電沉積鉛→泡沫鉛。以泡沫銅為基體。為什么選擇泡沫銅為基體？2泡沫銅的制造方法最常用的是電沉積法。其具體工藝過程為：聚氨酯泡沫→導(dǎo)電化處理→電沉積銅→熱解、還原。3泡沫塑料的導(dǎo)電化方法：化學(xué)鍍銅、浸涂導(dǎo)電膠。

電沉積泡沫鉛合金板柵的制備及其性能1/16/202412聚酯型聚氨酯泡沫塑料結(jié)構(gòu)示意圖

5邊形12面體泡沫基體的結(jié)構(gòu)1/16/202413電沉積銅

CuSO4·5H2O200gL-1,H2SO450gL-1,添加劑

少量，鍍液溫度T10~25℃。電沉積泡沫銅的制備(1)熱解：溫度500℃左右，時間10~30min。該過程是在空氣氣氛下進行的；

(2)還原：在還原性氣氛(氫氣或氨分解氣)下，溫度800~850℃，時間20~50min。

熱解、還原1/16/202414電沉積泡沫鉛的制備電鍍體系的確定添加稀土Ce可提高板柵腐蝕膜的導(dǎo)電性；因此電鍍液中添加Ce。

文中采用過量的Pb(BF4)2加入到Ce(SO4)2

溶液中。表

電沉積Pb-Sn溶液組成和工藝參數(shù)溶液組成及工藝參數(shù)Sn2+[以Sn(BF4)2形式加入]4-7gL-1Pb2+[以Pb(BF4)2形式加入]200gL-1游離HBF4150gL-1H3BO330gL-1Ce4+少許蛋白胨0.5gL-1陽極純鉛電流密度3Adm-2溫度15-30℃1/16/202415溶液中Sn(BF4)2濃度的與鍍層中Pb(Sn)

含量關(guān)系圖電鍍體系的確定超聲波對泡沫鉛電沉積閉合速度的影響電沉積泡沫鉛制備1/16/202416（a）無超聲(b)有超聲(c)添加Ce

電沉積制造的泡沫鉛剖面的形貌(a)(b)(c)

稀土Ce

和超聲波的引入使泡沫鉛的厚度分布系數(shù)(DTR)由1.4左右降低到1.2左右，提高了泡沫鉛的均勻性。電沉積泡沫鉛制備1/16/202417AFM觀察電沉積鉛合金(b(a)電沉積鉛(b)采用超聲波電沉積鉛(c)采用超聲波電沉積鉛鈰(a(c電沉積泡沫鉛制備1/16/202418不同試樣的表面粗糙度

電沉積泡沫鉛制備1/16/202419泡沫鉛的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及表面形貌

(a)(b)(c)

(a)20PPI(b)30PPI(c)50PPI

電沉積制備泡沫鉛的SEM像

電沉積泡沫鉛物理性質(zhì)1/16/202420

INCO公司制備泡沫鉛的SEM電沉積泡沫鉛物理性質(zhì)1/16/202421

泡沫鉛的孔隙率：本文采用稱重法測得泡沫銅的孔隙率為：95%~97%；以泡沫銅為基體制備的泡沫鉛的孔隙率為：89%~92%。

比表面積

：泡沫鉛的的真實表面積是表觀表面積的十幾倍。電沉積泡沫鉛物理性質(zhì)不同型號泡沫鉛的比表面積泡沫

/PPI比表面積

/m2m-35030206300570055001/16/202422泡沫鉛的電阻率電沉積泡沫鉛物理性質(zhì)1/16/202423泡沫鉛在H2SO4中的穩(wěn)定性

電沉積鉛和泡沫鉛的循環(huán)伏安試驗

電沉積鉛和泡沫鉛20周循環(huán)伏安曲線圖1/16/202424泡沫鉛板柵富液式鉛酸電池研制

a)泡沫鉛電極板柵b)普通板柵比較

泡沫鉛負極鉛酸電池及其性能研究1/16/202425泡沫鉛負極鉛酸電池及其性能研究富液實驗電池的設(shè)計1/16/202426負極限容的“一負兩正式”電池和“三正兩負式”的實驗電池實驗電池的制備工藝：實驗電池制造過程為：配料→和膏→涂板→浸酸→固化干燥→外化成→組裝電池→充放電。鉛膏中不同加水量對涂膏效果的影響：實驗發(fā)現(xiàn)100g鉛膏加水5ml時，鉛膏視密度正好，即容易涂進去，又不容易流淌。實驗電池的設(shè)計泡沫鉛負極鉛酸電池及其性能研究1/16/202427

泡沫鉛富液實驗電池的照片泡沫鉛負極鉛酸電池及其性能研究1/16/202428泡沫鉛板柵VRLA電池研制

采用的泡沫鉛板柵為20PPI和30PPI，實驗電池的設(shè)計容量為3.5Ah。兩種電池的制備過程基本相同。1/16/202429泡沫鉛板柵對電極參數(shù)的影響

表

富液式鉛酸電池不同電極的參數(shù)電極參數(shù)泡沫鉛板柵（50PPI）鑄造板柵板柵質(zhì)量/g8.513.0涂膏后極板質(zhì)量/g31.536.0板柵的表觀面積/cm230.8030.80板柵的真實表面積/cm2582.1228.70α0.3110.408γ/g.cm-20.03240.6561/16/202430泡沫鉛板柵對電極參數(shù)的影響

表

VRLA電池不同板柵相關(guān)參數(shù)電極參數(shù)泡沫鉛板柵(20PPI)泡沫鉛板柵(30PPI)鑄造板柵板柵質(zhì)量/g8.5913.6涂膏后極板質(zhì)量/g40.54145.6板柵表觀面積/cm231.531.531.5板柵真實表面積/cm2519.75546.8431.14α0.2450.2560.341γ/gcm-20.05040.0480.842表中α=Mgrid/(MNAM+

Mgrid)，γ=MNAM/Sgrid，Mgrid—板柵的質(zhì)量，MNAM—負極活性物質(zhì)的質(zhì)量，Sgrid—板柵的真實表面積。

1/16/202431泡沫鉛對富液式鉛酸電池充放電性能的影響

充電性能

1/16/202432泡沫鉛對富液式鉛酸電池充放電性能的影響不同富液電池的2h率，大電流以及低溫放電曲線

1/16/202433(a)10h率充電曲線

(b)2h率充電曲線

泡沫鉛板柵VRLA電池的充放電性能泡沫鉛對VRLA電池充電接受能力的影響

不同電池的充電曲線1/16/202434不同VRLA電池的循環(huán)次數(shù)與充電接受能力的關(guān)系10h率放電5h率放電2h率放電大電流放電放電電流與充電接受能力的關(guān)系1/16/202435不同充電制度下泡沫鉛負極VRLA電池的性能不同電池I10

充電曲線不同電池2I10

充電曲線不同電池3I10

充電曲線不同電池6I10

充電曲線充電電流1/16/202436泡沫鉛對VRLA電池放電性能的影響

不同VRLA電池的20h和10h率放電曲線

1/16/202437VRLA電池5h、2h率及大電流放電性能不同VRLA電池的5h率放電曲線

泡沫鉛對VRLA電池放電性能的影響1/16/202438泡沫鉛對卷繞VRLA電池充放電性能的影響

(a)10h率充電曲線(b)10h率放電曲線

1/16/202439兩種電池的5h和2h率放電曲線

泡沫鉛對卷繞VRLA電池充放電性能的影響1/16/202440兩種電池的大電流放電曲線back泡沫鉛對卷繞VRLA電池充放電性能的影響1/16/202441對于富液式鉛酸電池，VRLA電池以及卷繞VRLA電池，泡沫鉛板柵均使負極活性物質(zhì)利用率提高和負極的質(zhì)量比容量明顯提高。但泡沫鉛板柵提高鉛酸電池性能的原因卻不清楚。泡沫鉛提高負極活性物質(zhì)利用率的機制1/16/202442負極活性物質(zhì)與板柵界面狀態(tài)的觀察

ABCACB(a)(b)

(a)表面(b)斷面

A—泡沫銅；B—鉛合金；C—活性物質(zhì)

20次循環(huán)后泡沫鉛電極的SEM像泡沫鉛板柵提高負極活性物質(zhì)利用率的機制

1/16/202443富液式鉛酸電池負極活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化狀態(tài)

充電態(tài)鑄造和泡沫鉛板柵電極的負極活性物質(zhì)的SEM像

鑄造泡沫鉛泡沫鉛鑄造1/16/202444

放電態(tài)鑄造和泡沫鉛板柵電極的負極活性物質(zhì)的SEM像鑄造鑄造泡沫鉛泡沫鉛富液式鉛酸電池負極活性物質(zhì)放電狀態(tài)的研究1/16/202445泡沫鉛對VRLA負極活性物質(zhì)充電狀態(tài)的影響

不同充電態(tài)負極活性物質(zhì)SEM像

1/16/202446泡沫鉛對VRLA負極活性物質(zhì)放電狀態(tài)的影響

不同放電態(tài)負極活性物質(zhì)SEM像

1/16/202447兩種負極板柵涂的活性物質(zhì)量相同，泡沫鉛電極電池的放電容量大，而XRD測試結(jié)果表明，泡沫鉛電極表面鉛含量高，且可排除泡沫鉛基體的影響，泡沫鉛電極內(nèi)部的PbSO4含量必然大。因此負極活性物質(zhì)的反應(yīng)更加均勻。可有效防止負極表面發(fā)生PbSO4的過度積累。

×—PbО—PbSO4×—PbО—PbSO4泡沫鉛對VRLA負極活性物質(zhì)放電狀態(tài)的影響

泡沫鉛電極鑄造板柵電極1/16/202448泡沫鉛對VRLA負極活性物質(zhì)充電狀態(tài)的影響

泡沫鉛有利于降低負極活性物質(zhì)在高倍率PSoC狀態(tài)下的硫酸鹽化。1/16/202449負極板電化學(xué)真實表面積的測定

在放電狀態(tài)下、充電狀態(tài)下和化成狀態(tài)下，泡沫鉛負極真實表面積比普通負極的真實表面積分別增加209%，16%和46%。VRLA電池負極活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化狀態(tài)的研究不同狀態(tài)下單位面積負極板的電化學(xué)真實表面積/cm2cm-2充電態(tài)化成態(tài)放電態(tài)泡沫鉛鑄造板柵泡沫鉛鑄造板柵泡沫鉛鑄造板柵350.63302.35166.28113.54140.3445.431/16/202450

不同電極不同狀態(tài)的電化學(xué)阻抗譜

比較而言，泡沫鉛負極具有更小的傳荷電阻Rct。不同板柵材料對負極活性物質(zhì)EIS行為的影響1/16/202451

在充電態(tài)、放電態(tài)時，泡沫鉛負極具有更小的電化學(xué)反應(yīng)電阻，其值約為普通負極板的1/8左右。因而泡沫鉛負極具有更大的交換電流i0

。不同板柵材料對負極活性物質(zhì)EIS行為的影