物理化學電子教案第八章

物理化學電子教案—第八章積分法微分法半衰期法孤立法平行反響對峙反響延續(xù)反響鏈反響一級反響2024/1/188.1化學動力學的義務和目的化學熱力學的研討對象和局限性化學動力學的研討對象化學動力學開展簡史2024/1/188.1化學動力學的義務和目的研討化學變化的方向、能到達的最大限制以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反響的能夠性，但無法回答反響的速率如何及反響的機理如何等現實性的問題。例如：熱力學只能判別這兩個反響都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學的研討對象和局限性2024/1/188.1化學動力學的義務和目的化學動力學是從動態(tài)角度由宏觀表象到微觀分子程度研討化學反響的速率和反響的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界要素對反響速率的影響，把熱力學的反響能夠性變?yōu)楝F實性。化學動力學的研討對象例如：動力學以為：需一定的T，p和催化劑點火〔〕，加溫或催化劑。假設常溫、無催化劑需年。2024/1/188.1化學動力學的義務和目的化學動力學的研討目的經過化學動力學的研討，可以知道如何控制反響條件以改動反響速率。如工業(yè)上的許多反響，我們可以經過控制反響條件以提高反響速率從而到達提高產率的目的；而對另一些反響，我們那么希望降低其反響速率，如金屬的腐蝕、食品蛻變、塑料老化、人體衰老等過程。熱力學與動力學的關聯雖然熱力學和動力學是研討化學反響的兩個獨立步驟，但它們之間并非是毫無關聯的。假設沒有熱力學的預言，2024/1/188.1化學動力學的義務和目的那么動力學的研討將是盲目的，有些反響，可以用丈量熱效應的方法來研討反響速率〔如細胞的新陳代謝、水泥的水合過程、環(huán)氧樹脂的固化等〕；而對另外一些反響，可用動力學的方法來測定熱力學函數值，如熄滅過程中的重要自在基C2H*的生成熱可借助動力學方法丈量〔由于自在基C2H*的活性很高、壽命短，無法用熱力學方法丈量〕。2024/1/188.1化學動力學的義務和目的1848年van’tHoff提出：1891年Arrhenius設為與T無關的常數1935年Eyring提出過渡態(tài)實際〔從宏觀到微觀〕1960年交叉分子束反響〔態(tài)—態(tài)反響〕，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎化學動力學開展簡史2024/1/188.2反響速度和速率速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是標量，無方向性，都是正值。例如:2024/1/18平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用途不大。2024/1/18平均速率2024/1/18瞬時速率在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時辰的瞬時速率。顯然，反響剛開場，速率大，然后不斷減小，表達了反響速率變化的實踐情況。2024/1/18瞬時速率2024/1/18反響進度〔extentofreaction〕設反響為：2024/1/18轉化速率〔rateofconversion〕對某化學反響的計量方程為：轉化速率的定義為：知2024/1/18反響速率〔rateofreaction〕通常的反響速率都是指定容反響速率，它的定義為：對任何反響：2024/1/18現以合成氨的氣相等容反響為例N2＋3H2＝2NH3

反響速率〔rateofreaction〕2024/1/18反響速率〔rateofreaction〕該當指出：凡提到反響速率時，必需指明反響的計量方程式。2.反響速率r是反響時間t的函數〔動力學與熱力學的區(qū)別之一〕，代表反響的瞬時速率，其值不僅與反響的本性，反響的條件有關，而且與物質的濃度單位有關。

對于氣相反響，假設以各物種的分壓來表示濃度，那么反響速率r′與r的單位不同，前者為壓力·時間-1，而后者為濃度·時間-1。對于稀薄氣體，pi＝ci·RT，因此有r′＝(RT)r3.對于非等容反響，將有如下關系式2024/1/18反響速率〔rateofreaction〕

2024/1/18繪制動力學曲線動力學曲線就是反響中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才干在t時辰作切線，求出瞬時速率。測定不同時辰各物質濃度的方法有：(1)化學方法不同時辰取出一定量反響物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反響立刻停頓，然后進展化學分析。2024/1/18繪制動力學曲線(2)物理方法用各種物理性質測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有能夠做原位反響。2024/1/18繪制動力學曲線視反響速率大小而采用不同的實驗技術假設混合時間相對于反響時間可略，可采用"靜態(tài)法"。對于反響時間與混合時間不相上下的反響，常采用動態(tài)法和快速混合技術。對于反響時間介于1ms至1s的反響，可用“停流法〞和“延續(xù)流動法〞丈量，其安裝表示圖如下：

2024/1/18妨礙流動技術反響前，兩種反響物溶液分置于注射器A及B中。反響開場時，用機械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反響器C中在1/1000s內快速混合并發(fā)生反響，用快速自動記錄譜儀或照相技術，拍攝C窗口中與濃度呈線性關系的物理量，如電導、旋光、熒光等，然后進展分析。2024/1/18妨礙流動技術2024/1/18繪制動力學曲線對于反響時間遠缺乏ms的反響，運用弛豫法等。它是用作用時間非常短暫的〔繼續(xù)時間常少于重新建立平衡所需時間的一半〕外部脈沖來擾動平衡體系，再用快速物理方法跟蹤體系趨向新平衡的變化。圖8-3為溫度躍變法安裝表示圖。

2024/1/18繪制動力學曲線弛豫法僅使化學平衡發(fā)生擾動，但并不產生新的化學物質。而閃光光解法、脈沖射解法和激波管法那么可以產生新的〔一個或幾個〕反響物質。圖8-4為閃光光解安裝表示圖。由上測定了不同時辰

t時某一反響物種的濃度[B]

，把一系列的[B]

對t

作圖，可得一曲線〔亦稱動力學曲線〕，那么相應于所選時辰的點處切線的斜率即為〔d[B]/dt〕，由之可確定反響速率r。2024/1/188.3速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又稱動力學方程。它闡明了反響速率與濃度等參數之間的關系或濃度等參數與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：2024/1/18基元反響〔elementaryreaction〕基元反響簡稱元反響，假設一個化學反響，反響物分子在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子，這種反響稱為元反響。例如：2024/1/18質量作用定律〔lawofmassaction〕對于基元反響，反響速率與反響物濃度的冪乘積成正比。冪指數就是基元反響方程中各反響物的系數。這就是質量作用定律，它只適用于基元反響。例如：基元反響反響速率r2024/1/18總包反響〔overallreaction〕我們通常所寫的化學方程式只代表反響的化學計量式，而并不代表反響的真正歷程。假設一個化學計量式代表了假設干個基元反響的總結果，那這種反響稱為總包反響或總反響。例如，以下反響為總包反響：2024/1/18反響機理〔reactionmechanism〕反響機理又稱為反響歷程。即一個化學反響從反響物徹底變?yōu)楫a物所必需閱歷的全部反響步驟。在有些情況下，反響機理還要給出所閱歷的每一步的詳細細節(jié)如立體化學構造圖等。同一反響在不同的條件下，可有不同的反響機理。了解反響機理可以掌握反響的內在規(guī)律，從而更好的駕馭反響。2024/1/18反響機理〔reactionmechanism〕闡明1、普通的化學反響方程式雖然都具有熱力學含義，但卻不一定具有動力學含義，只需基元反響才具有動力學含義。2、質量作用定律反映的是基元反響的動力學規(guī)律。因此質量作用定律只能運用于簡單反響或總反響中的每一個基元反響，而不能直接運用于總反響。即總反響不符合質量作用定律。2024/1/18反響分子數(molecularityofreaction)在基元反響中，實踐參與反響的分子數目稱為反響分子數。反響分子數可區(qū)分為單分子反響、雙分子反響和三分子反響，四分子反響目前尚未發(fā)現。反響分子數只能夠是簡單的正整數1，2或3。〔留意：反響分子數的概念只適用于基元反響〕基元反響單分子反響雙分子反響三分子反響反響分子數2024/1/18反響級數〔orderofreaction〕速率方程中各反響物濃度項上的指數稱為該反響物的級數；一切濃度項指數的代數和稱為該反響的總級數，通常用n表示。n的大小闡明濃度對反響速率影響的大小。反響級數可以是正數、負數、整數、分數或零，有的反響無法用簡單的數字來表示級數。反響級數是由實驗測定的。2024/1/18反響級數〔orderofreaction〕例如：2024/1/18反響級數和反響分子數該當指出：反響分子數和反響級數是兩個不同的概念。反響分子數是實際上的概念，是對微觀上的基元反響而言的。而反響級數是對宏觀化學反響而言的，反響級數必需從實驗上確定。反響分子數和反響級數所取的數值也不一樣。反響級數的數值可以是有理數，而反響分子數卻只能是正整數。簡單反響必然是級數為正整數的反響，但級數為正整數的反響卻不一定是簡單反響。2024/1/18反響級數和反響分子數只需符合式r＝k[A]α[B]β[C]δ…方式的速率方程的反響才有反響級數。分級數和反響級數必需由速率實驗確定。根據實驗不同，該當區(qū)分“對濃度級數〞nc和“對時間級數〞nt。對于指定的反響，反響級數可隨實驗條件而變化。假設在某些反響中，作為催化劑的組分，作為溶劑的組分以及個別反響活性物質的濃度“恒定〞時，從而使實驗測得的反響級數降低，那么以這種方式所得的表觀反響級數為"準n級"反響。2024/1/18反響的速率系數〔ratecoefficientofreaction〕速率方程中的比例系數k稱為反響的速率系數，以前稱為速率常數，現改為速率系數更確切。它的物理意義是當反響物的濃度均為單位濃度時k等于反響速率，因此它的數值與反響物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數值僅是溫度的函數。k的單位隨著反響級數的不同而不同。2024/1/18準級數反響〔pseudoorderreaction〕在速率方程中，假設某一物質的濃度遠遠大于其他反響物的濃度，或是出如今速率方程中的催化劑濃度項，在反響過程中可以以為沒有變化，可并入速率系數項，這時反響總級數可相應下降，下降后的級數稱為準級數反響。例如：2024/1/188.4具有簡單級數的反響一級反響 二級反響三級反響零級反響n級反響積分法確定反響級數孤立法確定反響級數半衰期法確定反響級數微分法確定反響級數2024/1/18一級反響〔firstorderreaction〕反響速率只與反響物濃度的一次方成正比的反響稱為一級反響。常見的一級反響有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2024/1/18一級反響的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction〕或反響：2024/1/18一級反響的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式或2024/1/18一級反響的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式或2024/1/18一級反響的特點1.速率系數k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反響物起始濃度無關的常數，。3.與t呈線性關系。(1)一切分數衰期都是與起始物濃度無關的常數。引伸的特點(2)(3)反響間隔t一樣,有定值。2024/1/18一級反響的例子標題：某金屬钚的同位素進展β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：2024/1/18二級反響(secondorderreaction)反響速率方程中，濃度項的指數和等于2的反響稱為二級反響。常見的二級反響有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反響等。例如，有基元反響：2024/1/18二級反響的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction2024/1/18二級反響的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：〔1〕2024/1/18二級反響的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)2024/1/18二級反響〔a=b〕的特點3.與t成線性關系。1.速率系數k的單位為[濃度]-1[時間]-12.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反響，=1：3：7。2024/1/18三級反響(thirdorderreaction)反響速率方程中，濃度項的指數和等于3的反響稱為三級反響。三級反響數量較少，能夠的基元反響的類型有：2024/1/18三級反響的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreactionA+B+CPt=0 a bc 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x2024/1/18三級反響的積分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：2024/1/18三級反響(a=b=c)的特點1.速率系數k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關系2024/1/18零級反響(Zerothorderreaction)反響速率方程中，反響物濃度項不出現，即反響速率與反響物濃度無關，這種反響稱為零級反響。常見的零級反響有外表催化反響和酶催化反響，這時反響物總是過量的，反響速率決議于固體催化劑的有效外表活性位或酶的濃度。A→P r=k02024/1/18零級反響的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)2024/1/18零級反響的特點零級反響的特點1.速率系數k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關系2.半衰期與反響物起始濃度成正比：2024/1/18n級反響(nthorderreaction)僅由一種反響物A生成產物的反響，反響速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反響。從n級反響可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等普通方式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n2024/1/18n級反響的微分式和積分式(1)速率的微分式：nA→Pt=0 a 0t=t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的普通式：2024/1/18n級反響的特點：1.速率系數k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關系當n=0，2，3時，可以獲得對應的反響級數的積分式。但n≠1，因一級反響有其本身的特點，當n=1時，有的積分式在數學上不成立。2024/1/18衰期與壽期的區(qū)別 nA→Pt=0 cA,0 0t=t cA x設反響：衰期是指反響發(fā)生后，到達剩余反響物濃度占起始反響物濃度某一分數時所需的時間。當剩下反響物恰好是起始的一半時所需的時間稱為半衰期。衰期2024/1/18衰期與壽期的區(qū)別壽期是指轉化掉的反響物占起始濃度達某一分數時所需的時間。當轉化掉一半所需的時間稱為半壽期。 nA→Pt=0 cA,0 0t=t cA x設反響：壽期2024/1/18平均壽命對于一種初始濃度為a的反響物,可視為一個反響物分子尚未反響的幾率,而為該分子在t→t+dt間隔內未反響的概率,因此平均壽命為:對一級反響對零級反響2024/1/18物理性質與濃度的關系物理性質與濃度的關系在快速反響動力學的研討中，更多的是丈量體系某項物理性質，其必需滿足兩個要求：一是丈量的體系性質在從反響物轉化為產物時有明顯的差別；另一是該項性質為參與反響物質濃度的線性函數，且具有加和性。現思索任一反響

能進展究竟，假設設λ0，λ及λ∞分別是時間為0,t及∞時體系中某一物理性質的值；[B]0及[B]是t為0及t時相應物種的濃度，且t＝∞時，反響物A完全耗盡，那么當反響進度為ξ，體系體積為V時，應有2024/1/18物理性質與濃度的關系

2024/1/18物理性質與濃度的關系

式中λM為介質的奉獻，λB為相應反響物種B的奉獻，其值隨濃度[B]而變，fB為相應的比例常數，νB為反響物種B的化學計量數。由此可得2024/1/18物理性質與濃度的關系

從而可得在動力學上有用的關系式：對于一級反響，得2024/1/18積分法確定反響級數積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學數據后，作以下兩種嘗試：1.將各組cA,t值代入具有簡單級數反響的速率定積分式中，計算k值。假設得k值根本為常數，那么反響為所代入方程的級數。假設求得k不為常數，那么需再進展假設。2024/1/18積分法確定反響級數2.分別用以下方式作圖：積分法適用于具有簡單級數的反響。假設所得圖為不斷線，那么反響為相應的級數。2024/1/18微分法確定反響級數 nA→Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數級數反響。根據實驗數據作cA～t曲線。在不同時辰t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖詳細作法：從直線斜率求出n值。2024/1/18微分法確定反響級數這步作圖引入的誤差最大。2024/1/18半衰期法確定反響級數用半衰期法求除一級反響以外的其它反響的級數。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數據用作圖法求出的n值更加準確。根據n級反響的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反響，常數A一樣，所以：2024/1/18孤立法確定反響級數孤立法類似于準級數法，它不能用來確定反響級數，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反響級數。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2024/1/188.5溫度對反響速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反響速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾。2024/1/18范霍夫〔van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據大量的實驗數據總結出一條閱歷規(guī)律：溫度每升高10K，反響速率近似添加2~4倍。這個閱歷規(guī)律可以用來估計溫度對反響速率的影響。例如：某反響在390K時進展需10min。假設降溫到290K，到達一樣的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率添加的下限為2倍。2024/1/18溫度對反響速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：〔1〕反響速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類反響最為常見?！?〕開場時溫度影響不大，到達一定極限時，反響以爆炸的方式極快的進展。2024/1/18溫度對反響速率影響的類型〔3〕在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反響和酶催化反響?！?〕速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速添加，能夠發(fā)生了副反響?！?〕溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2024/1/18阿侖尼烏斯公式〔1〕指數式：描畫了速率隨溫度而變化的指數關系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯以為A和都是與溫度無關的常數?！?〕對數式：描畫了速率系數與1/T之間的線性關系?？梢愿鶕煌瑴囟认聹y定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。2024/1/18阿侖尼烏斯公式〔3〕定積分式設活化能與溫度無關，根據兩個不同溫度下的k值求活化能。〔4〕微分式k值隨T的變化率決議于值的大小。2024/1/18熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾〔2〕動力學觀念通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反響速率總是添加。對于放熱反響，實踐消費中，為了保證一定的反響速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉化率，如合成氨反響。2024/1/18熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾〔1〕熱力學觀念根據van’tHoff公式1.對于吸熱反響，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反響。2.對于放熱反響，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反響。2024/1/18基元反響的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反響的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反響物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反響為AP正、逆反響的活化能和可以用圖表示。2024/1/18基元反響的活化能2024/1/18托爾曼(Tolman)提出，元反響的活化能是一個統(tǒng)計量。通常研討的反響系統(tǒng)是由大量分子組成的，反響物分子處于不同的運動能級，其所具有的能量是參差不齊的，而不同能級的分子反響性能是不同的，假設用k(E)表示能量為E的分子的微觀反響速率系數，那么用宏觀實驗方法測得的宏觀反響速率系數k(T)，應是各種不同能量分子的k(E)的統(tǒng)計平均值〈k(E)〉，于是托爾曼用統(tǒng)計熱力學方法推出<E>—反響物分子的平均摩爾能量，<E?>—活化分子(發(fā)生反響的分子)的平均摩爾能量。上式就是托爾曼對活化能Ea的統(tǒng)計解釋。Ea與溫度關系不大。這是對活化能的現代解釋。Ea=<E?>-<E>基元反響的活化能2024/1/18活化能與溫度的關系阿侖尼烏斯在閱歷式中假定活化能是與溫度無關的常數，這與大部分實驗相符。當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這闡明活化能還是與溫度有關，所以活化能的定義用下式表示：2024/1/18只需在T不太大時，作圖根本為不斷線?；罨芘c溫度的關系后來又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實驗測定的參數，與溫度無關。2024/1/18活化能對速率系數隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：2024/1/18活化能對速率系數隨溫度變化的影響(2)對同一反響,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反響,Ea大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍lnk添加10201倍3764631002001倍100020002024/1/18活化能的求算〔1〕用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確?！?〕從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。假設知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2024/1/18非等溫法簡介以上所述方法均為恒溫法，這種方法比較費時且浪費藥品。假設在非等溫條件下，那么可在同一樣品、同一初始濃度下，用程序升溫延續(xù)改動溫度以測得相應動力學參數?，F將該方法簡單引見如下：對具有以下速率方程的反響2024/1/18非等溫法簡介當n=02024/1/18非等溫法簡介當n=22024/1/18非等溫法簡介當n=1非等溫法的特點：1〕快速，短時間內獲得的信息量大；2〕樣品用量少；3〕曲線斜率不易求準。2024/1/18活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反響中和的鍵不需完全斷裂后再反響，而是向生成物鍵過渡。有自在基參與的反響，活化能較小。2024/1/18活化能的估算自在基復合反響不用汲取能量。假設自在基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現負值。2024/1/188.6幾種典型的復雜反響對峙反響平行反響延續(xù)反響對峙反響的微分式對峙反響的積分式對峙反響的特點兩個一級平行反響的微分、積分式兩個二級平行反響的微分、積分式平行反響的特點延續(xù)反響的微分、積分式延續(xù)反響的近似處置延續(xù)反響的c～t關系圖中間產物極大值的計算2024/1/18對峙反響(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進展的反響稱為對峙反響，俗稱可逆反響。正、逆反響可以為一樣級數，也可以為具有不同級數的反響；可以是基元反響，也可以是非基元反響。例如：2024/1/18對峙反響的微分式對峙反響的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當到達平衡時，凈速率為零。為簡單起見，思索1-1級對峙反響

t=0 a 0t=t a-x xt=te a-xe xe2024/1/18對峙反響的積分式這樣的積分式就是測定了不同時辰產物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。2024/1/18對峙反響的積分式測定了t時辰的產物濃度x，知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2024/1/18對峙反響的特點1.凈速率等于正、逆反響速率之差值2.到達平衡時，反響凈速率等于零3.正、逆速率系數之比等于平衡常數K=kf/kb4.在c～t圖上，到達平衡后，反響物和產物的濃度不再隨時間而改動2024/1/18對峙反響的特點2024/1/18E１，E-1——分別為正、逆反響的活化能,rUm為定容反響熱力學能[變]。于是 假設反響為定壓反響，那么有由式及式 ，得由得對峙反響的活化能2024/1/18分析溫度T對υＡ的影響：(i)由阿侖尼烏斯方程(ii)由范特荷夫方程對放熱反應，由式

及得溫度對對峙反響的影響2024/1/18進一步分析可知:總的結果是，隨著T↑，υＡ開場升高，經一極大值后又下降，這一結果如以下圖所示。Tm即為最正確反響溫度。低溫時—Kc較大，那么υＡ受影響小，此時，υＡ主要受k１影響。即低溫時主要趨勢是隨著T↑，υＡ↑高溫時—Kc較小，那么υＡ受影響大，即高溫時，主要趨勢是隨著T↑，υＡ↓。溫度對對峙反響的影響2024/1/18{A}{Tm}最正確反響溫度溫度對對峙反響的影響2024/1/18溫度對對峙反響的影響結論：對于吸熱的對峙反響，升高溫度對反響不論從熱力學和動力學角度看都是有利的。當然，亦要思索能耗，副反響及催化劑可接受的最高溫度等其它要素。而對放熱的對峙反響，從熱力學角度思索，升高溫度使平衡常數降低；而從動力學角度思索，溫度越高，反響速率越大，可縮短到達平衡時間。為此需選擇一最適宜的反響溫度Tm。例〕有一放熱對峙反響〔如合成氨、合成甲醇、SO2的氧化等〕。

2024/1/18其凈反響速率可表為：

式中f1(c)，f-1(c)分別表示反響體系中各組分濃度的函數。于是，在反響體系的組成一定時，使反響速率達最大，又使反響達平衡的二條件滿足〔〕，可得最適宜反響溫度Tm為：

2024/1/18：

式中Te為平衡溫度。可見，只需知道Ea,1，Ea,-1值，那么從某一組成下的平衡溫度就可求出Tm值。2024/1/18平行反響(ParallelorSideReaction)一樣反響物同時進展假設干個不同的反響稱為平行反響。平行反響的級數可以一樣，也可以不同，前者數學處置較為簡單。這種情況在有機反響中較多，通常將生成期望產物的一個反響稱為主反響，其他為副反響。總的反響速率等于一切平行反響速率之和。2024/1/18兩個一級平行反響的微、積分公式ABC(k1)(k2) [A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t a-x1-x2 x1 x2令x=x1+x22024/1/18兩個二級平行反響的微、積分公式 [C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2024/1/18兩個二級平行反響的微、積分公式2024/1/18平行反響的特點1.平行反響的總速率等于各平行反響速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程類似，只是速率系數為各個反應速率系數的和。3.當各產物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產物濃度之比等于速率系數之比，假設各平行反響的級數不同，那么無此特點。2024/1/18平行反響的特點4.用適宜的催化劑可以改動某一反響的速率，從而提高主反響產物的產量。5.用改動溫度的方法，可以改動產物的相對含量。活化能高的反響，速率系數隨溫度的變化率也大。2024/1/18〔3〕假設有三個平行反響，主反響的活化能又處在中間，那么不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋覓適宜的反響溫度。平行反響中溫度選擇原理〔1〕假設，升高溫度，也升高，對反響1有利；〔2〕假設，升高溫度，下降，對反響2有利。ABC反響2，反響1，2024/1/18平行反響中溫度選擇原理對于平行反響

2024/1/18平行反響中溫度選擇原理假設Ea,2≥Ea,1，Ea,3，應采用高溫；假設Ea,2≤Ea,1，Ea,3，應采用最低的允許操作溫度；假設Ea,1〉Ea,2〉Ea,3，那么高溫有利于反響〔1〕，低溫有利于反響〔3〕。為此，可自目的物S的獲得率

2024/1/18平行反響中溫度選擇原理為極大的條件，即得出：

于是，滿足上式要求的T值即為有利于目的物S的適宜反響溫度。2024/1/18延續(xù)反響(ConsecutiveReaction)有很多化學反響是經過延續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反響的部分或全部反響物，依次延續(xù)進展，這種反響稱為延續(xù)反響或連串反響。延續(xù)反響的數學處置極為復雜，我們只思索最簡單的由兩個單向一級反響組成的延續(xù)反響。2024/1/18延續(xù)反響的微、積分式ABCt=0 a0 0t=txy zx+y+z=a2024/1/18延續(xù)反響的微、積分式2024/1/18延續(xù)反響的近似處置由于延續(xù)反響的數學處置比較復雜，普通作近似處置。當其中某一步反響的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反響的速率，這個慢步驟稱為延續(xù)反響的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當k1>>k2，第二步為速控步(2)當k2>>k1，第一步為速控步2024/1/18延續(xù)反響的c～t關系圖由于中間產物既是前一步反響的生成物，又是后一步反響的反響物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現一個極大值。這極大值的位置和高度決議于兩個速率系數的相對大小，如以下圖所示：2024/1/18中間產物極大值的計算在中間產物濃度y出現極大值時，它的一階導數為零。2024/1/18復雜反響的活化能復雜反響的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反響的各基元反響活化能的數學組合。這表觀活化能也稱為總包反響活化能或實驗活化能。組合的方式決議于基元反響的速率系數與表觀速率系數之間的關系，這個關系從反響機理推導而得。例如：2024/1/18又 那么kＡ為復合反響的表觀速率系數反響由平衡態(tài)近似法得到的速率方程為復雜反響的活化能2024/1/18將表觀速率系數取對數，得再對溫度T微分，有Ｅ１，Ｅ2，Ｅ-1——分別為前述復合反響中每個元反響的活化能，由Arrhenius方程,那么得即Ea即為上述復合反響的表觀活化能。復雜反響的活化能2024/1/18復雜反響的活化能對于的反響，其表觀活化能等于其所包含的各基元反響的活化能對于該基元反響速率系數的權重平均值。上式可證明如下：2024/1/18復雜反響的活化能2024/1/18復雜反響的活化能同樣，對于的反響，其表觀活化能與各基元反響活化能的關系為：2024/1/18穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)從反響機理導出速率方程必需作適當近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反響進展一段時間后，體系根本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產物的濃度可以為堅持不變，這種近似處置的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，普通活潑的中間產物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2024/1/182024/1/18用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反響速率方程2024/1/18用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反響速率方程與實驗測定的速率方程一致。2024/1/18氫與碘的反響分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設來求中間產物[I]的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。2024/1/18用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度由于(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反響，k2很小，分母中略去k2[H2]項，得：與實驗測定的速率方程一致。2024/1/18用平衡假設法求碘原子濃度顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反響的機理,即k-1>>k2。穩(wěn)態(tài)法和平衡態(tài)法兩者間的比較如下：反響(1)到達平衡時：2024/1/18穩(wěn)態(tài)近似法—優(yōu)點：所得最終動力學方程中包含了復合反響中的全部動力學參數(k1，k-1,k2)運用條件穩(wěn)態(tài)近似法—用于k1<<(k-1+k2)的情況平衡態(tài)近似法—用于k1>>k2及k-1>>k2的情況由穩(wěn)態(tài)近似法，得由平衡態(tài)近似法，得優(yōu)缺陷平衡態(tài)近似法—缺陷：所得最終動力學方程中只需一個動力學參數(k2)，而且包含在k2Kc的乘積中優(yōu)點：所得動力學方程的方式簡單k1k-1缺陷：所得動力學方程的方式復雜2024/1/18精細平衡原理對于某個反響體系，能有許多不同反響機理符合它的閱歷速率方程。因此，假設能研討出任何普通原理用以指點、選擇實踐機理或至少協助我們在幾個能夠機理中剔除一部分，這就顯得非常重要。對于處于或接近處于化學平衡形狀反響體系，經常可用精細平衡原理來協助排除某些機理。"精細平衡原理"指出："處于平衡時體系中每個基元反響必存在一逆反響，且以相等的速率與之堅持平衡。"例對于基元反響2024/1/18精細平衡原理

且

r+=r-，從精細平衡原理可以得出以下二個定性推論：第一：對接近平衡體系不應擬定不包括每個基元反響逆反響的反響機理。第二：在接近平衡的體系中，不應擬定其逆反響不大能夠發(fā)生的基元反響?，F思索一類重要的復合反響－－三角反響，按上述推論，其合理的反響機理應是2024/1/18精細平衡原理：

2024/1/18精細平衡原理顯然，上式只需二個是線性無關的。當平衡時，

由之得以下線性齊次代數方程組：

2024/1/18精細平衡原理解上述線性齊次代數方程組，整理得：

2024/1/18精細平衡原理而達平衡時：由之可得：

闡明：反響機理中六個速率常數不是獨立的。精細平衡機理不允許由以下單向循環(huán)機理來堅持平衡：2024/1/18精細平衡原理3.假設正向反響速率方程是多項總和，闡明其為多途徑的，那么精細平衡原理要求在平衡時，正向反響每一項都與逆反響熱力學相當項成平衡。4.以上討論結果不適用于離平衡很遠其逆反響微缺乏道的反響機理。2024/1/188.7非鏈反響機理的推測由實驗數據得到反響速率方程或反響動力學方程后，還必需進一步提示其反響機理。普通說來，其詳細手續(xù)大致分為五步：〔1〕從一定客觀現實或前人總結的知識出發(fā)，對所研討的總包反響擬出能夠的機理。〔2〕利用動力學根本原理，寫出各個基元反響以及各基元反響的速率及其對溫度的依賴關系?！?〕經過嚴厲或近似的數學運算，消去反響速率方程中不穩(wěn)定中間物的濃度，得到只包含穩(wěn)定組分濃度的反響速率方程或進一步解出其反響動力學方程以及其對溫度的依賴關系。2024/1/18非鏈反響機理的推測〔4〕將上述方程與實驗所得數據比較，從而由一個方面一定或否認所擬定的某些反響機理的可靠性。〔5〕設計進一步實驗來一定某種反響機理的可靠性，包括對反響中間物的定性或定量的檢測等。在初步實驗的根底上對反響機理進展種種推測，必需思索如下要素：〔1〕速率要素：實際速率方程應與實驗速率方程相一致。2024/1/18非鏈反響機理的推測〔2〕能量要素：就基元反響而言，假設一個組分有兩個以上能夠的基元反響發(fā)生，那么活化能最低的反響發(fā)生的幾率最大；就總包反響而言，所設反響機理的表觀活化能應與實驗活化能相一致。〔3〕構造要素：所設反響機理的中間體或活化絡合物應與構造化學規(guī)律〔如分子軌道對稱性守恒原理等〕相符合。以上諸要素中，最根本的是能量要素。2024/1/18非鏈反響機理的推測由于在化學動力學的研討中，首先得到的是總反響的速率方程，因此人們總是力圖在反響機理與速率方程間找出某種聯絡，這是基于下面兩點根本想象：〔1〕任何一個總包反響是由假設干個基元反響構成的，總包反響的速率方程必然是基元反響速率的某種函數關系，它必然會對反響機理提供某種信息?！?〕以有限速率進展的反響，穩(wěn)態(tài)近似與平衡態(tài)假設是處置復合反響的行之有效的簡化的數學方法2024/1/18非鏈反響機理的推測下面引見由反響的實驗速率方程推測反響機理的五條閱歷規(guī)那么，它們在化學動力的唯象規(guī)律和反響機理的推斷之間架起了一座橋梁，使反響機理的推測有所自創(chuàng)。規(guī)那么Ⅰ假設由實驗確定的總反響速率方程為

式中Ri為總反響計量方程中出現的某種穩(wěn)定組分，ni為其分級數，2024/1/18非鏈反響機理的推測那么反響歷程中速率決議步驟的活化絡合體的元素總組成為∑niRi。根據平衡假設，ni<0〔負數級〕的各組分出如今速率決議步驟前平衡過程的產物一方，而又不直接進入速率決議步驟反響中。假設Ri為第i種物質的電荷，那么利用同樣公式可以計算活化絡合體的凈電荷〔例1〕，從而根據活化絡合體的分子式可以知道速率決議步驟中的反響物是什么。2024/1/18非鏈反響機理的推測例8-6液相反響

實驗速率方程

根據規(guī)那么I，該反響歷程中速率決議步驟活化絡合體的元素總組成應為

2024/1/18非鏈反響機理的推測而其凈電荷為2·(+4)＋1·(+3)＋(-1)·(+3)＝8，又Ce3+在速率方程中表現為負級數，故Ce3+應在速率決議步驟前快速平衡過程的產物一方，而又不參與速率決議步驟反響；由于反響速率對Ce4+為二級，因此Ce4+在速率決議步驟前最有能夠出如今兩個基元反響中。根據以上分折，可推測反響歷程如下：2024/1/18非鏈反響機理的推測

快速平衡

速率決議步驟

快速反響對該反響歷程運用平衡假設，可得其速率方程為：

2024/1/18非鏈反響機理的推測與實驗速率方程相符合，且知k＝k2K。根據規(guī)那么I來確定速率決議步驟活化絡合體總組成時，必需留意兩種情況；〔1〕由于所述反響速率方程中，溶劑的反響級數往往沒有明確指出，即出現準級數情況，此時可根據合理的需求在速決步反響物中加或減假設干個溶劑分子?！?〕速率方程有時為n項之加和，因此能夠在同一反響歷程中存在二個以上的平行的速決步或二個以上的平行的反響歷程。2024/1/18非鏈反響機理的推測規(guī)那么Ⅱ就總反響的計量系數與反響級數的關系而言，能夠有以下三種情況：Ⅱ―1假設總反響級數大于3，由于四分子基元反響不大能夠，在氣相中三分子反響也極少，因此速率決議步驟前必有假設干步快速平衡反響存在。Ⅱ―2假設反響歷程中某反響物的計量系數大于該反響物的反響級數，那么在速率決議步驟后必有該反響物參與的反響存在。2024/1/18非鏈反響機理的推測Ⅱ―3假設某組分在速率方程中存在，而計量方程中不存在〔即其計量系數為零〕，那么該組分一定是催化劑。級數為正即正催化劑，有加速作用，它或為速率決議步驟前平衡反響的反響物，或參與速率決議步驟反響，而在隨后的快速反響中再生；如級數為負，即是負催化劑，它出如今速率決議步驟前平衡反響的產物一方，而在速率決議步驟中作為反響物被耗費。2024/1/18非鏈反響機理的推測規(guī)那么Ⅲ反響A＋B→產物，如速率方程中，反響物A出現分數級數，如1/2，1/3…那么在反響歷程中的速率決議步驟前必有反響物分子的離解平衡，普通有兩種：A本身離解產生反響中間物直接參與速率決議步驟反響；或反響物B離解的中間物與A反響，產生另一個反響中間物，再參與速率決議步驟。例8-7液相反響2024/1/18非鏈反響機理的推測

速率方程中有1/2級，必有反響物分解。比較兩種反響物，(CH3)2CHOH離解之能夠性不如S2O82-大，因此運用規(guī)那么Ⅲ所指的第二種情況，反響物S2O82-(B)先離解，再與異丙醇(A)反響生成一中間物，再參與速率決議步驟反響，故可推測反響歷程如下：2024/1/18非鏈反響機理的推測

2024/1/18非鏈反響機理的推測運用穩(wěn)態(tài)假設，可得

實驗曾經證明，反響體系中確實存在SO4-，·C(CH3)2OH等自在基和自在基離子等，且從各基元反響活化能所得總反響表觀活化能與實驗結果非常接近，闡明上述反響機理是非常能夠的。如速率方程出現[Ri]3/2，那么可寫成[Ri][Ri]1/2，于是可按規(guī)那么Ⅰ及規(guī)那么Ⅲ處置。2024/1/18非鏈反響機理的推測規(guī)那么Ⅳ假設所研討的反響無簡單級數，如速率方程分母是幾項之加和等，這種反響在不同的極限情況下有不同的反響級數，其速率決議步驟的活化絡合體之組成也在變化，這時可從極限情況入手，運用前述幾條閱歷規(guī)那么推測反響歷程，再由極限推行到普通。求速率方程時，對中間物可運用穩(wěn)態(tài)假設較為適宜。例8-8RCl＋OH-→ROH＋Cl-〔R為叔丁基〕2024/1/18非鏈反響機理的推測

顯然，本反響無簡單級數，但當[Cl-]>[OH-]時，即k′[Cl-/[OH-]>1，那么

于是，可根據規(guī)那么Ⅰ，想象其反響歷程Ⅰ為2024/1/18非鏈反響機理的推測

快速平衡

速決步

當[Cl-]<[OH-]時，那么

據規(guī)那么Ⅰ，要求速決步活化絡合體的組成[RCl]≠，故可推測反響歷程Ⅱ為

2024/1/18非鏈反響機理的推測對反響中間物R+運用穩(wěn)態(tài)近似，那么速率方程為

方式上與實驗速率方程一致，且知k＝k4，k′＝k5/k6規(guī)那么Ⅴ根據化學變化的微觀可逆性原理和精細平衡原理，任一基元反響的逆反響具有一樣的〔但反向進展的〕反響途徑，因此，總反響無論正向與逆向進展，2024/1/18非鏈反響機理的推測構成其反響歷程的基元反響序列應一樣，只是進展的方向相反，正向與逆向歷程中的速決步也不一定一樣。以上五條推測非鏈反響歷程的閱歷規(guī)那么，以規(guī)那么Ⅰ為最主要，其它四條是特殊情況下的詳細化，相互之間并不矛盾。必需指出，利用閱歷規(guī)那么推測反響歷程，只是探求反響歷程整個過程的科學假設階段，而反響歷程確實定必需經過實驗作出判別，合理的假設只能指點進一步實驗，而不能替代，更不能超越?？梢灶A見，隨著分子動態(tài)學的開展，分子束等實驗技術的運用，直接證明反響歷程的時代曾經來到，逐漸揭開反響歷程之謎也一定能實現。2024/1/18擬定反響歷程的例子1.反響計量方程 C2H6→C2H4+H22.實驗測定速率方程為一級，r=k[C2H6]3.實驗活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.發(fā)現有CH3,C2H5等自在基。2024/1/18擬定反響歷程的例子5.擬定反響歷程。2024/1/18擬定反響歷程的例子8.動力學方程、活化能與實驗值根本相符，所以擬定的反響歷程是合理的。6.根據歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動力學方程為：7.2024/1/18速率決議步驟在延續(xù)反響中，假設有某步很慢，該步的速率根本上等于整個反響的速率，那么該慢步驟稱為速率決議步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，可以使復雜反響的動力學方程推導步驟簡化。2024/1/18速率決議步驟慢步驟后面的快步驟可以不思索。只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速決步，但中間產物C的濃度要從第一步快平衡求。例2. 快 慢 快快例1. 慢 快 快2024/1/18臭氧層空洞的產生與防止在離地面10-50km的區(qū)域是冰冷、枯燥的同溫層區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的損傷。當臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞。呵斥臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反響：2024/1/18臭氧層空洞的產生與防止2024/1/18臭氧層空洞的產生與防止2024/1/18臭氧層空洞的產生與防止氟里昂和汽車尾氣中的氮氧化物類化合物進入同溫層后，在紫外光的作用下，產生NO和Cl，作為催化劑將繼續(xù)不斷地破壞奇數氧，呵斥臭氧含量的下降。所以地球上必需控制氮氧化物和氯氟烴的排放。2024/1/188.8鏈反響(chainreaction)直鏈反響直鏈反響中三個主要步驟穩(wěn)態(tài)近似用穩(wěn)態(tài)近似導直鏈反響速率方程鏈反響的表觀活化能氫與碘的反響支鏈反響何時發(fā)生支鏈爆炸氫與氧生成水氣的反響用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設法求碘原子濃度2024/1/18直鏈反響(straightchainreaction)實驗測定的速率方程總包反響推測反響機理為：假設從反響機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，闡明反響機理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳送2024/1/18直鏈反響的三個主要步驟〔1〕鏈引發(fā)〔chaininitiation〕處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自在原子或自在基等活性傳送物?；罨芟喈斢谒鶖噫I的鍵能。〔2〕鏈傳送〔chainpropagation〕鏈引發(fā)所產生的活性傳送物與另一穩(wěn)定分子作用，在構成產物的同時又生成新的活性傳送物，使反響如鏈條一樣不斷開展下去。兩個活性傳送物相碰構成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳送活性；或與器壁相碰，構成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，呵斥反響停頓。〔3〕鏈終止〔chaintermination〕2024/1/18直鏈反響定態(tài)速率與鏈長直鏈反響定態(tài)速率與鏈長--H2+X2反響直鏈反響的定態(tài)速率是指鏈反響的鏈載體滿足穩(wěn)態(tài)近似條件下處置所得的鏈反響的表觀速率。直鍵反響速率也往往可用鏈長來度量。對于鏈反響，可用總反響速率r對生成原始鏈載體的引發(fā)速率r0之比來定義“平均鏈長〞，即

2024/1/18直鏈反響定態(tài)速率與鏈長現以HBr氣相合成反響為例闡明之，總反響為

1906年波登斯坦(Bodenstein)等經過實驗測定其在473-573K范圍內的速率方程為

式中A和B在溫度一定時是常數。2024/1/18直鏈反響定態(tài)速率與鏈長十三年后，克里斯琴森(Christiansen)、赫茲費爾德(Herzfeld)和波朗尼(Polanyi)擬定以下的鏈反響歷程解釋式如下：

2024/1/18直鏈反響定態(tài)速率與鏈長第一步是Br2與任何物質M的碰撞，獲得能量后分解成兩個Br原子，為鏈引發(fā)步驟。第(-1)步是第1步的逆過程，為三分子的鏈終止步驟。第2和第3步使H2和Br2變成HBr，又再生Br原子為鏈傳送步驟。第(-2)步為第2步反響的逆反響，它顯示了產物HBr的抑制造用。第2和第3步相加與總反響計量式一致。由上列反響歷程可擬出HBr的生成速率為2024/1/18直鏈反響定態(tài)速率與鏈長

對[H·]和[Br·]運用穩(wěn)態(tài)近似，可得：

2024/1/18直鏈反響定態(tài)速率與鏈長兩式相加，得

上式闡明，在穩(wěn)態(tài)條件下，鏈的引發(fā)速率與終止速率相等。這時體系中鏈的數目不變，稱為直鏈反響。最后可得：

2024/1/18直鏈反響定態(tài)速率與鏈長

這與實測速率方程式的方式完全一樣，因此所擬反響歷程有能夠是合理的。其中：

2024/1/18直鏈反響定態(tài)速率與鏈長經過熱力學方法或統(tǒng)計力學等方法可求出鏈反響歷程中各基元反響速率常數及活化能。為了證明上述反響歷程(3)合理，必需證明以下各能夠的步驟可以排除

2024/1/18直鏈反響定態(tài)速率與鏈長H2和HBr的鍵能都比Br2的大得多，難以激發(fā)。反響B(tài)r·＋HBr的活化能為177.3kJ·mol-1無法與歷程中的活化能低的步驟(2)或(3)相競爭。與原子H有關的鏈終止步驟，因[H·]～10-7[Br·],濃度太小起不了作用而可以排除。比較氫和氯、溴、碘三種鹵素的反響速率方程及其反響歷程，可見，決議化學反響歷程中各基元反響的根據主要是能量及濃度兩個要素。對于基元反響之間發(fā)生競爭的能夠性，可以歸納以下二條根本原那么：2024/1/18直鏈反響定態(tài)速率與鏈長(1)同一物種，如有能夠參與兩個基元反響，那么以活化能低者發(fā)生的能夠為大〔如平行反響〕;(2)在兩個不同自在基和一樣的分子的基元反響中，如活化能處于同一程度，那么自在基的濃度大者，反響速率就大。因此，反響歷程中各基元反響確實定，是有一定客觀根據，只需與實驗結果一致的反響歷程才能夠是合理的。假設用平均鏈長表示HBr合成反響的反響速率，那么2024/1/18直鏈反響定態(tài)速率與鏈長

反響速率上顯然是等價的。2024/1/18有機分子分解的R-H機理為了解釋許多有機物氣相熱解反響具有簡單級數的反響動力學行為，賴斯(Rice)和赫茨菲爾德(Herzfeld)提出鏈反響的R-H機理。R-H機理普通可表示如下：

2024/1/18有機分子分解的R-H機理第一步為引發(fā)反響，反響物M1分子在它的最弱的鍵上分解產生原始的自在基。接著原始的自在基中間的一個自母體分子奪取氫原子，構成一較小的飽和分子和一個新的自在基，后者進一步自動分解出另一穩(wěn)定分子和構成一新的原始自在基，此過程為傳送步驟?？梢灶A料，在一給定的反響中，三個終止步驟(4).(5).(6)中只需一個是重要的。乙醛的熱解是R-H機理的一個實例，其化學計量式由下式近似給出：2024/1/18有機分子分解的R-H機理

實驗的速率方程可表示為：

普遍以為這個分解反響的機理如下

2024/1/18有機分子分解的R-H機理第1步引發(fā)反響鏈，跟著發(fā)生的兩個傳送步驟一同組成反響鏈的一個鏈環(huán)。這些傳送步驟的逐次反復構成反響鏈的一個又一個新鏈環(huán)，直至經過第4步，兩個鏈同時終止。對鏈載體CH3和CH3CO運用穩(wěn)態(tài)近似，導出總反響速率方程為

2024/1/18有機分子分解的R-H機理因k1甚小，那么上式可簡化為

這闡明一個復雜的鏈反響如何能表現為具有簡單級數的反響。此時表觀反響速率常數k該當為

而表觀活化能Ea為

2024/1/18有機分子分解的R-H機理利用基元反響活化能的估算方法，不難得到

這與實驗結果符合。其次，Ea＜E1，因此略去k1[CH3CHO]項是合理的。平均鏈長

2024/1/18自在基加成聚合反響對于乙醛來說，在大約800K的溫度和101325Pa下，每個反響鏈大約有100個鏈環(huán)。自在基加成聚合反響自在基聚合反響是塑料、合成纖維、合成橡膠等三大合成資料消費常見的根本反響之一。苯乙烯在溶劑中經過引發(fā)聚合成聚苯乙烯的反響是典型的自在基引發(fā)的反響?，F思索引發(fā)劑為偶氮異丁氰，它可以按下式裂解成兩個自在基：

2024/1/18自在基加成聚合反響

這個反響可以簡寫成

這樣產生的自在基R·可以按下式引發(fā)苯乙烯單體的聚合反響

2024/1/18自在基加成聚合反響這個反響可以簡寫為

M代表苯乙烯單體分子，自在基RM·可按下式進展鏈增長反響：