計算機與儀器分析

第二章一、化學計量學介紹

abriefintroductionof

計算機與儀器分析chemometrics

computerandinstrument二、信息評價

analysisinformationappraise

第三節(jié)三、彳言號與噪聲

信息處理與數(shù)據(jù)挖signalandnoise

掘技術(shù)四、信號的處理技術(shù)

informationprocessandtechnologyofsignalproces

[technologyofdateexcavate五、多元分析方法

polybasisanalysismethod^

一、化學計量學簡介

abriefintroductionofchemometrics

化學計量學：化學與計算機結(jié)合的產(chǎn)物

1974年，Kowalski與Wold提出建立國際化學計量學協(xié)會

任務(wù)：運用數(shù)學和統(tǒng)計的方法設(shè)計或選擇最佳測試過程和實驗

通過化學數(shù)據(jù)分析提供更多化學信息。

范疇：純化學與量子化學之間凡涉及計算和計算機的所有領(lǐng)域

應(yīng)用舉例：大連灣海水污染物與污染源之間的關(guān)系；控制

由尿樣獲取身體健康狀況的全部信息；簡化

化合物性質(zhì)數(shù)據(jù)——結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系；新藥

產(chǎn)品質(zhì)量檢驗——生產(chǎn)中的問題；決策

犯罪現(xiàn)場的煙霧分析：香煙牌號，種類；破案

04:32:29

二、信息評價

informationappraise

分析儀器是分析化學家為獲取化學信息所使用的工具，

因此可以由信息理論來評價儀器的性能。

1.信息量和燃

設(shè)有一事件有幾種可能性，他們各自的概率為夕「

Shannon定義信息炳：?

。2，，=-ZPiPi

在信息理論中，習慣取“2,端為對數(shù)的底，此時單位為

bit（e為底，nat）o設(shè)有一具有兩種可能性的等概率事件：

111

即Px=P2=~貝U,—）=1bit

222

1111

信息量和炳

燧是事件不確定程度的度量，不確定程度越大，燧就越

大。對于一個概率密度為0（X）的連續(xù)型分布嫡的定義為：

OO

"50）］=fPMlg

J—OO

信息的概念是與事件發(fā)生的概率相聯(lián)系的，出現(xiàn)小概率

事件所包含的信息量大，因此可定義信息量：

I=-Igpi

如果事件發(fā)生后的概率不等于1,即它是不確定的，則信

息量可表示為：

I=lg（夕i）i）

式中％是事件發(fā)生后的概率。

04:32:29

2.信息量與烯的關(guān)系

如果通過某些方法獲取信息使原來事件的不確定程度減

小，所得到的信息的數(shù)量就是信息量，故信息量就是嫡減少

的量：

I=HO-H

式中外和〃分別表示獲取“情報”前后，事件不確定程度

O在分析化學中則是實驗前后的嫡。若經(jīng)過實驗后的結(jié)果完

全確定，即實驗后的嫡=0,貝I」：

1—"0—"max

即經(jīng)過這樣一個實驗后，可能得到的最大信息量。

04:32:29

~~~

3.分析化學實驗中的信息量與炳

在定性分析實驗中，判斷某一組分是否存在。

實驗前：

概率：各為1/2（實驗前并無任何信息））

7%=1bit

實驗后：H=0

故信息量：/二4-〃=1bit

如果采用儀器分析定性，不能將全部組分檢測出，如何確定？

例：原子吸收測定含銅、鋅試樣（組成未知）。

僅測定出CM+時的信息量，測定出CM+、Z/+時的信息量

分別是多少？（陰離子不能檢測）。

4.定量分析中有關(guān)參數(shù)與信息量

在定量分析實驗中，如果實驗前知道某一組分的大致范

圍時，即夕（X）均勻地分布在（看,卷）區(qū)間內(nèi)，貝小

由于分析中偶然誤差的存在，結(jié)果不可能是一定值而成

正態(tài)分布。設(shè)其標準偏差為。，則:

于是:

—工

I—HQ-H—In-----/

crJijte

。越小，信息量越大。實驗中增大信息量的途徑?

減少干擾、提高儀器靈敏度、減小噪聲、增加測定次數(shù)等。

04:32:29

5.儀器的最大信息量

分析儀器通常有一測定限/in，待測試樣濃度低于此值時

,不能用該儀器測定。該儀器實驗前的嫡為：

=吆一

Ac

△。為儀器能分辨的最小濃度差，實際的信息量:

max

04:32:29“必室/，層

對于多通道的儀器，可以有〃個通道同時測定〃種組分,

其總的信息量是各通道的信息量之和：

/=In

ZbJin:?

.^Imin,C2min'^3minCnmin

=In---------------------------------------

%qq…（2TT）

單位時間內(nèi)信息量的變化稱為信息流：

dZ

J=

dr

理想的分析儀器應(yīng)該在很短的時間內(nèi)獲得很大的信息量。

6.儀器的效率和剩余度

儀器的效率可用剩余度來衡量。剩余度的定義:

R="man—H

剩余度是燧偏離其最大值的度量。嫡的一個重要性質(zhì)是

當所有的可能性都是等概率時，嫡有最大值。

在定量分析中，如果試樣中待測組分的含量完全是未知

的，則其可能的含量為。?100%,故：

100

H

man,In------

Ac

04:32:29

儀器的效率和剩余度

、分析時,般樣品的大致含量范圍總是知道的，設(shè)其范圍

為X]?演。

則:后二旭———1

Ac

故:100

/=妲-------

在分析儀器中，剩余度常被定義為:

R=4nan-/

即它是分析過程中被保留，未被利用的信息量的度量。

剩余度大表示該儀器的效率低。

04:32:29

三、信號與噪聲

signalandnoise

本底信號：

!沒有試樣時，儀器產(chǎn)生的信號；隨機噪聲;

空白信號：

'試樣中無待測組分時，儀器產(chǎn)生的信號；

試樣預處理：

空白信號接近本底信號；

1.檢出限

樣品的信號能被檢出的最低限；由于存在隨機噪聲（正

態(tài)分布），有誤判的可能；

如何規(guī)定檢出限使誤判產(chǎn)生的幾率符合要求（統(tǒng)計學），

1969年，國際原子吸收光譜會議；用+3%

1975年，IUPAC；用+2%

保險檢出限：JB+6%

數(shù)學期望值YB；標準偏差OB

定義：以一定的置信度檢出待測組分的最低濃度（或量）

+

yA=^B^0Bk的取值對應(yīng)于不同置信概率

04:32:29

2.靈敏度

分析儀器的響應(yīng)值與濃度（或量）改變一個單位時所引起

的信號的變化，0y/3c.（IUPAC給出的定義）；

單純靈敏度高不能保證有低的檢測限；

檢測限與OB有關(guān)，OB來自隨機噪聲，信號變化可能被

噪聲淹沒。

04:32:29(3WT瑜因

3.信噪比(S/N)的提高

途徑：a.改善信號的測量技術(shù);

b.信號經(jīng)過適當處理;

C.優(yōu)化。

(1)信號的平均：噪聲信號

(2)濾波和調(diào)制

04:32:29S3%於。

、信號處理技術(shù)

technologyofsignalprocess

對分析信號進行處理是為了提高信息量，改善信噪比。，

信號處理通常采用以下幾種方法和技術(shù)：1

1.曲線擬合

用數(shù)學方法將獲取的數(shù)據(jù)作曲線擬合。方法：

（1）根據(jù)實際獲得的曲線找出與此曲線適應(yīng)的數(shù)學模型；L

（2）以實驗得到的數(shù)據(jù)對（X，4），代入數(shù)學模型（關(guān)系式）

,用最小二乘法求出模型中的待定參數(shù)。

關(guān)鍵點：選擇正確的數(shù)學模型）

例：非正態(tài)色譜曲線，可采用r函數(shù)與指數(shù)衰減曲線相結(jié)合的

數(shù)學模型。

04:32:29

2.曲線的平滑處理

曲線平滑處理可以去除數(shù)據(jù)集合中的隨機噪聲，保留有

用信息，提高信噪比。

小波動：隨機噪聲

大波動：包含有用信息

方法：

boxcar平均化；

移動窗口均化；

最小二乘多項式平滑（Savitzky?Golay卷積法），最常

用的方法。

注意點：不正確的進行平滑處理可能會將微弱信號當作噪聲

處理掉。

04:32:29

3.信號求導

消除背景和重疊峰的干擾，提高分辨率和靈敏度。

方法：模擬微分電路或求導程序軟件。

微分譜比原譜對譜特征的細微變化反應(yīng)要靈敏的多，被

隱藏的譜的特征可以通過對原譜圖的微分而得到加強。

應(yīng)用：

(1)光譜圖、色譜圖：重疊峰、弱肩峰的區(qū)分；

(2)電位滴定曲線的導數(shù)曲線容易確定滴定鐘點。

注意點：微分時，原譜的噪聲也被加強，高階導數(shù)譜的噪聲

?增大的更明顯，解決方法：對原譜進行平滑處理。

04：32：29日遞1出的國

:五、多元分析方法

:polybasisanalysismethods

.如何在大批實驗數(shù)據(jù)中總結(jié)出有用的規(guī)律或者挖掘出有

二用的信息；1

■多元分析是一類計算機信息處理、信息挖掘技術(shù)，特別

;適合用于從多種因素影響的大量實驗數(shù)據(jù)中總結(jié)規(guī)律；

■多元分析應(yīng)用領(lǐng)域：處理衛(wèi)星照片；指紋鑒別；文字和

:語音識別；多參數(shù)、多變量問題的處理；

Z分析化學中的應(yīng)用：I

二（1）多種微量元素的分布與健康（或疾病）的關(guān)系

?（2）物質(zhì)中復雜成分的含量分析

二（3）各種譜的特征與性質(zhì)關(guān)系

:|（4）分子結(jié)構(gòu)與譜特征的關(guān)系

二一99普/丁不

1.多元分析方法的特點

在多元分析中，對每個研究對象（每個觀察樣本都有M

個變量或參數(shù)）取值，考察N個觀察對象的集合就作成一張

N*M的數(shù)據(jù)表。

觀察對象的集合可以是全部樣本，也可是較大集合中的

一個子集；

變量可以是連續(xù)的也可以是離散的；

在多元分析中，通常采用以下技術(shù)：

(1)簡化結(jié)構(gòu)用簡單方法來表示所研究的復雜問題；

(2)分類將觀察對象分成若干個不同的組或類；

(3)變量分組將變量按其性質(zhì)分組；

(4)相關(guān)分析研究變量之間的相互關(guān)系、觀察對象之

間的相互關(guān)系。

04:32:29

2.多元分析中的主要方法簡介

多元分析中所采用的方法：

(1)回歸分析：

多元線形回歸分析；偏最小二乘回歸分析；逐步回歸

分析。

(2)相關(guān)分析

(3)因子分析

(4)降維與映射

(5)聚類分析

(6)分類與判別

(7)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

(8)優(yōu)化技術(shù)

04:32:29

3.化學因子分析法簡介

因子分析：通過對一數(shù)據(jù)矩陣進行特征分析、旋轉(zhuǎn)變換

等操作以獲取有關(guān)信息的數(shù)學方法。

化學因子分析：將因子分析技術(shù)用于解決化學中的問題

,形成了帶有濃厚化學特色的因子分析方法。

化學因子分析特點：

（1）解決復雜問題同時處理多因素相互影響的復雜體系

（2）快速處理大量數(shù)據(jù)采用標準因子分析程序

（3）數(shù)據(jù)的有序解釋與預測在獲得規(guī)律指導下進行預測

04:32:29rj堂7版■摩4

一

因子分析基本步驟

數(shù)D-AC,X

數(shù)據(jù)

據(jù)X—特征值

數(shù)據(jù)的預處理特征分解

的矩陣

一■C一特征向量

準

D

備R_行矩陣

誤

差

分

析

因子數(shù)

復原真實因子變換,組合短路復原

抽象因子