應(yīng)用電化學(xué) 第二章 電化學(xué)基礎(chǔ)理論 第六節(jié)

1第二章電化學(xué)基礎(chǔ)理論應(yīng)用電化學(xué)應(yīng)用化學(xué)教研室2電化學(xué)體系的基本單元1電化學(xué)過(guò)程熱力學(xué)2非法拉第過(guò)程及電極/溶液界面的性能3法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)速度的因素4物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論5主要內(nèi)容電化學(xué)研究方法介紹63電化學(xué)研究方法介紹

641.6.1.穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)

穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)條件：電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)、電極表面物種的濃度等基本上不隨時(shí)間而改變。實(shí)際上當(dāng)電極電勢(shì)、電流穩(wěn)定不變時(shí)，可按穩(wěn)態(tài)方法處理。穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，穩(wěn)態(tài)時(shí)電極反應(yīng)仍以一定的速度進(jìn)行，各變量不隨時(shí)間而變化；平衡態(tài)時(shí)凈的反應(yīng)速度為零。

穩(wěn)態(tài)電流：由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生的，代表電極反應(yīng)進(jìn)行的凈速度。5暫態(tài)階段：電極電勢(shì)、電極表面的吸附狀態(tài)、電極/溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)濃度分布與時(shí)間有關(guān)，處于變化中。暫態(tài)電流包括法拉第電流和非法拉第電流：暫態(tài)法拉第電流：由電極/溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，可計(jì)算電極反應(yīng)的量。暫態(tài)非法拉第電流：由雙電層結(jié)構(gòu)改變而引起，可研究電極表面的吸附和脫附行為，測(cè)定電極的實(shí)際表面積。61.6.2.電位掃描技術(shù)——循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法：加在工作電極上的電勢(shì)從原始電位E0開(kāi)始，以一定的速度V掃描到一定的電勢(shì)E1后，再將掃描方向反向進(jìn)行掃描到原始電勢(shì)E0（或再進(jìn)一步掃描到另一電勢(shì)值E2），然后在E0和E1或E2和E1之間進(jìn)行循環(huán)掃描。E

=E0

-Vt7E

–t圖I

–E圖8正向掃描時(shí)（向電勢(shì)負(fù)方向掃描），發(fā)生還原反應(yīng)，對(duì)應(yīng)還原峰；反向掃描時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，對(duì)應(yīng)氧化峰9對(duì)于符合Nernst方程的電極反應(yīng)（可逆反應(yīng)），其陽(yáng)極和陰極峰電位差在25℃時(shí)為：25℃時(shí)峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的關(guān)系為：DOx、DRed——氧化態(tài)、還原態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)；n——電子轉(zhuǎn)移數(shù)；1025℃時(shí)氧化還原峰電流ip為：COx*——溶液中物種的濃度；V——掃描速度表明對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)（可逆反應(yīng)），其氧化—還原峰電流密度正比于電活性物種的濃度，正比于掃描速率和擴(kuò)散系數(shù)的平方根。11121.6.3.控制電位技術(shù)—單電勢(shì)階躍法

控制電位技術(shù)：按指定規(guī)律控制電極電勢(shì)，同時(shí)測(cè)量通過(guò)的電極電流或電量隨時(shí)間的變化，進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的有關(guān)參數(shù)。單電勢(shì)階躍：在暫態(tài)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始以前，電極電勢(shì)處于開(kāi)路電位，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，施加于工作電極上的電極電勢(shì)突躍至某一指定值，同時(shí)記錄電流—時(shí)間曲線（計(jì)時(shí)電流法）或電量—時(shí)間曲線，直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。13(a)電勢(shì)-時(shí)間曲線(b)相應(yīng)的在不同響應(yīng)時(shí)間下的濃度-距離關(guān)系(c)以及電流-時(shí)間響應(yīng)14擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)：電子傳遞步驟是快步驟，反應(yīng)開(kāi)始前只有Ox而不存在Red，電流—時(shí)間為：i-i-1/2

為過(guò)原點(diǎn)的直線，通過(guò)斜率可求擴(kuò)散系數(shù)電量—時(shí)間關(guān)系式為：由Q-i1/2

直線斜率可求得擴(kuò)散系數(shù)151.6.4.控制電流技術(shù)—恒電流電解

控制電流技術(shù):按指定規(guī)律控制工作電極的電流，同時(shí)測(cè)定工作電極和參比電極間的電勢(shì)差隨時(shí)間的變化（計(jì)時(shí)電位法）。恒電流電解：施加在電極上的氧化或還原電流（恒定）引起電活性物質(zhì)以恒定的速度發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，導(dǎo)致電極表面氧化—還原物種濃度比隨時(shí)間變化，進(jìn)而導(dǎo)致電極電勢(shì)的改變。16恒電流電解滿足桑德方程：17恒電流計(jì)時(shí)電位法的電流-時(shí)間關(guān)系圖18恒電流計(jì)時(shí)電位法的電位-時(shí)間關(guān)系圖191.6.5.光譜電化學(xué)方法恒電位與恒電流方法的缺點(diǎn)：?jiǎn)渭兊碾娀瘜W(xué)測(cè)量不能對(duì)反應(yīng)物或中間體的鑒定提供直接信息，同樣也不能從分子水平上提供電極/溶液界面結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)光譜電化學(xué)方法：將光譜技術(shù)原位(in-situ)或非原位(ex-situ)地應(yīng)用于研究電極/溶液界面的電化學(xué)方法基本原理：以電化學(xué)技術(shù)為激發(fā)信號(hào)，則檢測(cè)過(guò)程中同時(shí)可以檢測(cè)到大量光學(xué)信號(hào)，獲得分子水平的、實(shí)時(shí)的信息20原位光譜化學(xué)方法：入射光垂直橫穿光透電極及其鄰近的溶液(透射法)或入射光束從溶液一側(cè)入射，達(dá)到電極表面后并被表面反射(反射法)或激光束通過(guò)溶液射到電極表面(散射法)，在檢測(cè)電極