004完整版本.3土壤環(huán)境化學-土壤污染(農(nóng)藥)

第四章土壤環(huán)境化學Chapter4.SoilEnvironmentalChemistry第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化(TransportandTransformationofPesticideinSoil)

化學農(nóng)藥的分類與常用農(nóng)藥品種化學農(nóng)藥殺蟲劑:DDT,六六六,樂果,芐氯菊脂,速滅威,殺蟲雙殺菌劑:波爾多液,代森鋅,賽力散,稻腳青,多菌靈除草劑:2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）,除草醚,撲草凈,

敵稗,草甘磷,百草枯殺螨劑:三氯殺螨醇,三氯殺螨砜殺鼠劑:安妥,敵鼠,殺鼠醚,殺鼠靈殺線蟲劑:安線磷,二氯丙烯,二氯丁砜土壤處理劑:溴甲烷,氯化苦,六氯苯植物生長調(diào)節(jié)劑:乙烯利,矮壯素,抑牙丹土壤中農(nóng)藥遷移擴散:以汽態(tài)發(fā)生,或以非汽態(tài)發(fā)生質(zhì)流:由水或土壤微?；騼烧吖餐饔靡疝r(nóng)藥流動非離子型農(nóng)藥在土壤水體系的分配作用吸附:主要吸附于粘土礦物和有機質(zhì)表面植物吸收:吸收后積累植物體內(nèi),或被植物代謝降解農(nóng)藥在土壤中的行為土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化非生物降解水解反應(HydrolysisReaction)光化學降解(PhotochemicalDegradation)土壤微生物對農(nóng)藥的降解一、土壤中農(nóng)藥的遷移擴散氣態(tài)：揮發(fā)非氣態(tài)，發(fā)生土壤溶液中、氣-固，氣-液界面質(zhì)體流動農(nóng)藥的遷移擴散擴散是指熱能引起分子的不規(guī)則運動使物質(zhì)分子發(fā)生轉(zhuǎn)移的過程，由高濃度向低濃度的地方遷移○氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)）農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)，如，顆粒狀的農(nóng)藥撒到干土表面上，幾小時內(nèi)幾乎無損失；而將其噴霧時，霧滴復干的10分鐘內(nèi)，損失達20%。影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：

農(nóng)藥（物理化學性質(zhì)、濃度、擴散速率）

土壤（含水量、吸附性）

環(huán)境（溫度、氣流速度）等

○非氣態(tài)發(fā)生指土壤中氣-液、氣-固界面上發(fā)生的擴散作用。由于土壤系統(tǒng)復雜，擴散物質(zhì)在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性質(zhì)不同，有機物性質(zhì)不同都影響擴散作用。

影響農(nóng)藥擴散的主要影響因素土壤水分的含量土壤吸附的影響土壤的緊實度溫度氣流速度氣流速度增加，揮發(fā)加快農(nóng)藥種類（1）土壤水分的含量

Shearer等對林丹在粉砂壤土中的擴散研究表明：

干燥土壤中無擴散含水4%總擴散系數(shù)和氣態(tài)擴散系數(shù)最大含水4-20%，氣態(tài)擴散系數(shù)>50%含水30%非氣態(tài)擴散系數(shù)最大含水<4%隨水分的增加，兩種擴散系數(shù)都增加含水>4%隨水分的增加，總擴散系數(shù)下降含水4-16%隨水分的增加，非氣體擴散系數(shù)下降含水>16%

隨水分的增加，非氣體擴散系數(shù)增加圖4－9基粒粉沙壤土中林丹的不同轉(zhuǎn)移途徑（2）土壤吸附的影響

吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過程，直接影響其他過程的發(fā)生。如土壤對除草劑2,4-D的化學吸附，使其有效擴散系數(shù)降低?！痍栯x子型農(nóng)藥，易溶于水并完全離子化，很快吸附于粘土礦物○弱堿性農(nóng)藥，可以接受質(zhì)子帶正電荷，吸附于粘土礦物或有機質(zhì)表面○酸性農(nóng)藥在水溶液中解離成有機陰離子，不易被膠體吸附，是靠范德華力和其他物理作用（3）土壤的緊實度

是影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)的參數(shù)。對于氣態(tài)擴散的農(nóng)藥，增加土壤的緊實度，減少土壤的孔隙率，擴散系數(shù)也降低。（4）溫度

溫度升高，有機物的蒸汽密度升高，總的效應是擴散系數(shù)增大，如林丹的擴散系數(shù)隨溫度的升高而呈指數(shù)增大。（5）氣流速度氣流速度增加，揮發(fā)加快（6）農(nóng)藥種類2.質(zhì)體流動

○土壤中農(nóng)藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還可能以氣態(tài)存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機質(zhì)中，從而使它們與水一起發(fā)生質(zhì)體流動。○在穩(wěn)定的土壤-水流狀態(tài)下，有機物通過多孔介質(zhì)移動的一般方程為：土壤的性能：吸附性能為主：吸附最強者，農(nóng)藥移動最困難；土壤有機質(zhì)含量增大，農(nóng)藥在土壤中滲透深度減少；增加土壤粘土礦物含量，農(nóng)藥在土壤中滲透深度減少不同農(nóng)藥在土壤中通過質(zhì)體流動轉(zhuǎn)移深度不同：易溶于水的移動距離長。比如林丹比DDT移動距離長是由于水溶性差。農(nóng)藥被吸附最強者，農(nóng)藥移動最困難，例如農(nóng)藥移動距離順序：非草隆>滅草隆>敵草隆>非草隆影響質(zhì)體流動的因素：二、非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用1、非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配作用吸附作用（adsorption）分配作用（partition）吸附作用（adsorption）過程：有機物的離子或基團從自由水向土壤礦物的亞表面層擴散；離子或基團以表面反應或進入雙電層的擴散層的方式為土壤礦物質(zhì)吸附。分配作用（partition）有機化合物在自然環(huán)境中的主要化學機理之一，指水-土壤（沉積物）中，土壤有機質(zhì)對有機化合物的溶解，或稱吸附（sorption,uptake），用分配系數(shù)Kd

來描述。

物理吸附

化學吸附

分子間范德華力化學鍵相互作用力

離子鍵、共價鍵、配位鍵等

不需活化能需活化能

吸附平衡

化學反應速度

瞬間達到

慢于物理吸附

分配作用吸附作用

作用力分子力范德華力溶解作用和化學鍵力

吸附熱低吸附熱高吸附熱

吸附等溫線線性非線性

競爭作用非競爭吸附競爭吸附與溶解度相關以非離子型有機農(nóng)藥為例，其具有分配作用的特點：吸附等溫線呈線性不存在競爭吸附其分配系數(shù)（能力）隨溶解度變化發(fā)生規(guī)律性變化。土壤濕度顯著影響農(nóng)藥的分配過程a.吸附等溫線呈線性邢寶山和JosephJ.Pignatello或其他合作者在系列研究中發(fā)現(xiàn)：低濃度有機物在土壤上吸附等溫線普遍呈現(xiàn)非線性，為了解釋這些現(xiàn)象，提出了土壤有機質(zhì)的雙態(tài)模型雙態(tài)模型他們認為土壤有機質(zhì)是一種橡膠質(zhì)和玻璃質(zhì)的混合體（如圖）。橡膠質(zhì)態(tài)起溶解位點的作用，類似于傳統(tǒng)的分配模型；而玻璃質(zhì)態(tài)則具有兩種位點，一為溶解位點，另一是孔隙填充位點。橡膠質(zhì)和玻璃質(zhì)這兩種質(zhì)態(tài)在一定溫度下可以相互轉(zhuǎn)化，這就是雙態(tài)模型。橡膠態(tài)對有機物吸附速率慢，呈線性，非競爭吸附，而玻璃態(tài)對有機物吸附速率快，呈非線性，競爭吸附溶解位點是熱動力學位點，其能量好似在溶液中呈均勻分布；孔隙是一些納米級大小的空間，其邊界是由土壤有機質(zhì)大分子形成呈現(xiàn)不規(guī)則的表面。這些孔隙在尺寸、數(shù)量、空間和靜電特征等性質(zhì)上都有限度，因此存在發(fā)生競爭吸附的可能性。雙態(tài)模型指出起濃縮位點作用的孔隙的存在，這些孔隙對認識有機化合物的吸附機制和遷移很有意義。吸附等溫線的非線性和多溶質(zhì)競爭吸附作用都與SOM的組分有關。此種模型的構想對研究土壤體系中的復合污染以及污染物在土壤中的持久性問題都將產(chǎn)生積極的學術參考價值。低濃度有機物在土壤上吸附等溫線普遍呈現(xiàn)非線性原因：高表面積炭黑（HSACM）SOM提供內(nèi)孔表面吸附位，SOM的限定活性位，礦物質(zhì)某些部位沒有被水抑制。低濃度時非線性問題綜合了問題的復雜性：分配和吸附還有未知的b.不存在競爭吸附非離子型有機物很難吸附于礦物質(zhì)表面，亦難溶于水，易溶于土壤有機質(zhì)，多種非離子有機物在土壤有機質(zhì)分配時，服從溶解平衡定律，不存在競爭吸附。吸附熱很小也證實非離子型有機物在土壤中為分配過程c.其分配系數(shù)（能力）隨溶解度變化發(fā)生規(guī)律性變化。分配系數(shù)隨其在水中溶解度的減少而增大。見下頁d.土壤濕度顯著影響農(nóng)藥的分配過程2．土壤濕度對分配過程的影響

極性水分子和礦物質(zhì)表面發(fā)生強烈的偶極作用，使非離子性有機物很難占據(jù)礦物表面的吸附位，因此對非離子性有機化合物在土壤表面礦物質(zhì)上的吸附起著一種有效的抑制作用。

圖4-13說明，在干土壤中，由于土壤表面的強烈吸附作用，使林丹和狄氏劑大量吸附在土壤中；濕潤土壤中，由于水分子的競爭作用，土壤中農(nóng)藥的吸附量減少，蒸汽濃度增加。

圖4－14說明，隨土壤水分相對含量的增加，吸附（分配）作用減弱，當相對濕度在50％時，水分子強烈競爭土壤表面礦物質(zhì)上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主導地位，吸附等溫線為線性圖4－15說明，干土壤中吸附的強弱還與吸附質(zhì)(農(nóng)藥)的極性有關，極性大的吸附量就大；而且分配作用也同時發(fā)生。因此，非離子型有機物在干土壤中表現(xiàn)為強吸附（被土壤礦物質(zhì)）和高分配（被土壤有機質(zhì)）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。三、典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化

(TransportandTransformationofSpecialPesticideinSoil)非生物降解水解反應(HydrolysisReaction)光化學降解(PhotochemicalDegradation)土壤微生物對農(nóng)藥的降解降解典型農(nóng)藥

有機氯農(nóng)藥DDT,p,p’-二氯二苯基三氯乙烷林丹,六六六，六氯環(huán)己烷有機磷農(nóng)藥1.有機氯農(nóng)藥含有一個或幾個苯環(huán)的氯的衍生物DDT林丹性質(zhì)：化學性質(zhì)穩(wěn)定，殘留期長，易溶于脂肪并積累（1）DDTDDT易被土壤膠體吸附，故其在土壤中移動不明顯，但DDT可被植物根際滲入植物體內(nèi)。DDT在土壤中的生物降解主要按還原、氧化和脫氯化氫等機理進行。另一降解途徑是光解p,p’-DDT光解p,p’-DDEp,p’-DDD290-310nm紫外照射氧化產(chǎn)物(ClC6H4)2C=O二氯二苯甲酮氧化多氯聯(lián)苯遷移轉(zhuǎn)化、歸趨途徑特點DDT1.在土壤中移動不明顯，易被吸附2.通過根系滲入植物體3.在土壤中按還原、氧化和脫氯化氫等機理被微生物降解4.光解1.不溶于水，高親脂性，易通過食物鏈放大，積累性強2.揮發(fā)性小，持久性高3.在缺氧和高溫時降解速度快4.南方水田里DDT降解快于北方林丹1.從土壤和空氣轉(zhuǎn)入水體2.揮發(fā)而進入大氣3.在土壤生物體內(nèi)積累4.植物積累易溶于水揮發(fā)性強，持久性低在生物體內(nèi)積累性較DDT低DDT和林丹遷移轉(zhuǎn)化、歸趨主要途徑與特點比較2.林丹2.有機磷農(nóng)藥（organophosphorpuspesticides,ops)磷酸的脂類或酰胺類化合物（1）按結構磷酸酯和硫代磷酸酯磷酸酯和硫代磷酰胺類膦酸酯和硫代磷酸酯①磷酸酯：磷酸中三個氫原子被有機基團置換所生成的化合物，如敵敵畏等。敵敵畏磷酸②硫代磷酸酯磷酸酯中的氧被硫取代。甲基對硫磷③膦酸脂和硫代膦酸脂膦酸：磷酸分子中一個羥基被有機基團置換而所生成C-P鍵的化合物。膦酸脂：膦酸中的羥基的氫原子被有機基團取代。如敵百蟲。硫代膦酸脂：膦酸脂中的氧被硫取代。④磷酰胺和硫代磷酰胺磷酰胺：磷酸中的羥基被被氨基取代硫代磷酰胺：磷酰胺中的氧被硫取代。⑵有機磷農(nóng)藥降解有機磷