鋰離子電池壽命的影響因素

+*-1** ++- +■> ■+ —*■?- +a-'■+ *+ = -+a- ■+ *+ +?=~-+_-+*- *+ ++ *<-鋰離子二次電池循環(huán)壽命的影響因素InfluenceFactorofSecondaryLi-IonBatteryCirculation隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，人們對其循環(huán)壽命的要求也越來越高。目前，國產(chǎn)鋰離子電池的充放循環(huán)性能與日本相比仍有一定差距，因此了解鋰離子電池循環(huán)壽命的影響因素對于改善其循環(huán)性能是很有必要的?？偟膩碚f，影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素包括：正負(fù)極活性材料的物化結(jié)構(gòu)性質(zhì)，電極涂層的粘結(jié)強度，有機電解液體系及電池中SEI膜的形成質(zhì)量，正負(fù)極容量的配比，裝配工藝及循環(huán)過程的充放電制度等。-、電極涂層粘結(jié)強度的影響正負(fù)極涂層的粘結(jié)強度足夠高時，可防止充放循環(huán)過程中正負(fù)極尤其是負(fù)極的粉化脫落或涂層因過度膨脹收縮而剝離基片，降低循環(huán)容降率；反之，如果粘結(jié)強度達(dá)不到要求，則隨著循環(huán)次數(shù)聽增加，因涂層剝離程度加重而使電池內(nèi)阻抗不斷增大，循環(huán)容量下降加劇。具體說來，包括以下幾方面的因素：1、 膠粘劑的材料選擇目前常用的粘合劑為水溶性有機氟粘合劑（PVDF,PTFE等），其粘結(jié)強度受物理化學(xué)性能參數(shù)如分子量、熱穩(wěn)定性、熱收縮率、電阻率、溶融及軟化溫度以及在溶劑中的溶脹飽合度、化學(xué)穩(wěn)定性等的影響；此外，正極和負(fù)極所用的粘結(jié)劑及溶劑等均要非常純，以免因雜質(zhì)存在而使電極中的粘結(jié)劑氧化和老化，從而降低電池的的循環(huán)性能。2、 膠粘劑的配制選用合適的粘合劑與溶劑相互作用后形成膠粘劑，它對涂膜有較強的附著力，但要注意配制時溫度、各組分間的比例，即配即用，不宜久放，涂好的極片也不宜存放過久才裝配等，否則都會影響膠粘劑對涂膜的粘合力，從而影響到電池的循環(huán)性能。3、 正負(fù)極涂料中膠粘劑的用量正負(fù)極涂膜的混料中所用的膠粘劑含量對充放電容量和和循環(huán)壽命（循環(huán)容降率）均有重要影響。在確保粘合效果的前提下，選擇最佳的活性物質(zhì)與膠粘劑之間的配比。當(dāng)膠粘劑占粉料的比重較小，則電極活性物質(zhì)的利用率、起始放電比容量就高，但循環(huán)容降率增大；反之，則電極活性物質(zhì)的利用率及起始充放電比容量就低，但循環(huán)性能提高。4、 選擇適當(dāng)?shù)耐磕ぜ拜亯汗に嚄l件涂膜后要確保在充放循環(huán)過程中不掉粉粒，不溶脹脫粉，成膜結(jié)構(gòu)不會被破壞等。對于不同的活性材料及膠粘劑需實驗摸索出其涂膜的最佳環(huán)境，如溫度、濕度、含塵量等；加熱要均勻，要準(zhǔn)確地控制極片的烘干溫度、時間及烘干程度等。實驗表明：將已烘干的極片放入恒溫干燥箱中，使片中的粘合劑如PVDF達(dá)到溶融狀態(tài)后自然冷卻，可增加粘結(jié)力約70%，粘結(jié)效果最佳；在一定溫度范圍內(nèi)，粘結(jié)強度與干燥溫度呈線性正相關(guān)。輥壓極片時必須在極片烘干并熔融粘結(jié)后再輥壓，否則輥壓時膜層易脫離、掉粉。輥壓力和壓后總厚度很關(guān)鍵，必須根據(jù)設(shè)計所要求的片總厚度來調(diào)節(jié)合適的壓力。如果所用壓力過大，則壓膜層過實或膜層部分脫離集流體，這樣會增大內(nèi)阻，降低電容量。壓片后極片各處厚度誤差應(yīng)在3DM以內(nèi)，如果厚度很不均勻，則正、負(fù)極片與隔膜間局部為點接觸,導(dǎo)致電容量下降，循環(huán)容降率增大。二、有機電解液體系及SEL膜的形成質(zhì)量有機電解液體系與正、負(fù)極活性物質(zhì)間存在著是否相溶的問題。一般情況下，凡是可提高SEI膜質(zhì)量的電解液均有利于循環(huán)壽命的延長，因為SEI膜能阻止有機溶劑的共插入與分解。如果在首次充放電循環(huán)時電壓仍未達(dá)到鋰離子嵌入的電位之前就已生成SEI膜，那么電極的循環(huán)穩(wěn)定性就得到提高;當(dāng)生成的SEI膜質(zhì)量較差而且加入的有機電解液量過多時，易發(fā)生淌流以及共插入分解反應(yīng)而損害循環(huán)壽命。此外溫度條件也會影響SEI膜的質(zhì)量，首次充放電在低溫下進(jìn)行，采用慢速率充放，則SEI膜形成速率慢，從而使溶劑還原產(chǎn)物沉積更加有序和致密，有利于延長壽命。另外，正、負(fù)極材料本身的結(jié)構(gòu)及電解液的組成等AA都會影響SEI膜的形成質(zhì)量及電池的循環(huán)容降率。1、 優(yōu)化電解液的組成優(yōu)化電解液的組成可以有效地改善電極的界面化學(xué)狀況，是實現(xiàn)電極/電解液相容性的重要途徑。電解液組成的優(yōu)化包括鋰鹽電解質(zhì)的優(yōu)化，溶劑的優(yōu)化和添加劑的優(yōu)化三方面的內(nèi)容，目的是優(yōu)化電極界面SEI膜的組成及其它物理化學(xué)特征增加電極可逆容量，延長循環(huán)壽命，同時提高電解液的電導(dǎo)率，減小極化，提高電極的高倍率充放電性能。（1） 鋰鹽電解質(zhì)的種類的優(yōu)化選擇電化學(xué)穩(wěn)定性好，無污染，造價低的鋰鹽電解質(zhì)試劑是優(yōu)良鋰離子電池電解液的基本保證之一。用于鋰子電池的鋰鹽電解質(zhì)有：LiAsF6,LiPF6,LiBF4,LiC104,LiAlC14,LiCF3SO3,,LiN（CF3SO2）2,LiPF6-n（CmF2m+l）n,LiBOB（二草酸合硼酸鋰），LiPF3（CF3）3等，其中LiClO4的陰離子氧化性太強，安全性差，不宜用于生產(chǎn)，LiAsF6的導(dǎo)電性及對碳負(fù)極的電化學(xué)性能最好，但環(huán)境污染嚴(yán)重；LiPF6的離子導(dǎo)電率高，但熱穩(wěn)定性差，60-80°C附近便有少量分解成為LIF，而且PF6-的室溫電化學(xué)性能也不太理想；LiBF4的化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好，導(dǎo)電率也不高；LiPF6-n（CmF2m+1）n,LiBOB配成的電解液熱穩(wěn)定性高，電池循環(huán)性能好，但這些鋰鹽因陰離子基團(tuán)較大，導(dǎo)致電解液粘度增加，導(dǎo)電率不同程度下降。LiCF3SO3的熱穩(wěn)定性好，但其導(dǎo)電性差，且對電極有腐蝕作用?？傊鞣N電解質(zhì)都有其優(yōu)、缺點，因而在實際使用中，應(yīng)結(jié)合實際需要，考慮其綜合性能，選擇合適的電解質(zhì)。（2） 優(yōu)化電解液的溶劑體系溶劑是電解液的主體成分，溶劑的許多性能參數(shù)與電解液的性能優(yōu)劣密切相關(guān)，如溶劑的粘度，介電常數(shù)，熔點，沸點，閃燃點以及氧化還原電位等因素對電池的使用溫度范圍，電解質(zhì)溶解度，電極的電化學(xué)性能和電池的安全性都有重要影響。用于鋰離子電池的溶劑種類很多，包括酯類、醚類、砜類及其它有機溶劑和一些無機溶劑等，但沒有一種溶劑可同時滿足優(yōu)良電解液的多種基本要求，因而在實際中，常使用混合溶劑體系以克服單一溶劑理化性能的不足，揚長避短，這是實現(xiàn)鋰離子電池低內(nèi)阻、長壽命和安全性的重要保證。（3） 使用添加劑添加劑按其本身的室溫存在形式可分為氣體添加劑，液體添加劑和固體添加劑。不同添加劑的使用目的不盡相同，有些添加劑如CO02,SO02等主要用以改善電極SEI膜的形成電位和化學(xué)組成；NH3和一些低分子量胺類用以優(yōu)先溶劑化鋰離子，減小鋰離子的溶劑化半徑，顯著提高電導(dǎo)率，但由于強烈的配合作用，這類添加劑在電極充電過程中往往伴隨著嚴(yán)重的配體共插，對電極的破壞性很大；冠醚類，穴狀配本可以有效配合陽離子增加電解質(zhì)的解離度，減小鋰離子與溶劑分子間的相互作用；芳香族化合物如苯、異丙苯、甲苯和鹵代烴類活性小，粘度低，且鹵代烴無閃燃點，少量使用可以降低電解液的粘度，同時增大電池的安全性；另外，有些研究小級嘗試在LiPF6基電解液中添加少量穩(wěn)定劑來抑止電解液的分解，已取得一定成效：如在電解液中添加三磷酸（2,2,2-三氟乙基）來降低PF5的活性，用六甲基二硅胺干燥電解液中微量水分也能有效地抑制導(dǎo)電鹽的分解。2、 抑制正極材料與電解液的反應(yīng)正極材料的氧化性和電解液的熱穩(wěn)定性是影響正極材料與電解液反應(yīng)的主要因素，正極材料摻雜與表面包覆改性，研制更穩(wěn)定的電解液體系等是抑制此反應(yīng)的主要措施，上文對電解液的穩(wěn)定性做了詳盡的介紹，下面將主要分析其摻雜與表面包覆及改性的影響。（1） 縮小正極材料的比表面積縮小正極材料的比表面積，減小電解液與電極材料的接觸面積，可緩解兩者間的反應(yīng)。如Li+xMn2O4經(jīng)二段燒結(jié)可將比表面積由6.2M2/G降至1.2M2/G，有效地抑制了錳溶解，使得循環(huán)容降率大大降低，采用此法時，不宜過分增大電極材料的粒徑，否則易導(dǎo)致倍率放電特性差，材料易粉化等。（2） 體相摻雜正極材料體相中摻雜一定量的離子可改變其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與表面催化活性,從而影響其與電解液間的反應(yīng)，改善電池的循環(huán)性能。如LiMn2O4中部分Mn離子被Co,Ni,Cr,Al,Ga等元素取代后，穩(wěn)定了尖晶石結(jié)構(gòu)，同時降低了材料表面氧化性，電解液分解得到了一定抑制，改善了其電化學(xué)循環(huán)性能,LiNiO2經(jīng)Co,Mn,Ti,Mg,Al等元素復(fù)合摻雜后穩(wěn)定了其2D層狀結(jié)構(gòu)，降低了活性氧含量，有效改善了其電化學(xué)循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性。（3）表面包覆正極材料表面經(jīng)包覆處理后，通過物理隔絕辦法減少其與電解液的接觸面積，從而抑制正極材料與電解液的反應(yīng)是目前研究較多的一種改善措施。由于包覆量少，且包覆物集中于電極材料的表面，因此其對材料的電化學(xué)性能影響較小，而抑制其與電解液間的反應(yīng)效果較顯著。目前在正極材料表面包覆無電化學(xué)活性金屬氧化物的研究工作較多，如LiMn2O4,LiNi0.8Co0.202表面包覆Li2O-B2O3及LiCoO2表面包覆MgOA12O3等，電化學(xué)循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性改善顯著，由于包覆層無電化學(xué)活性，因而包覆層不能太厚及太致密。若包覆材料既與電解液反應(yīng)小，又具有電化學(xué)活性，則可解決以上問題，如在LiMn2O4表面包覆電化學(xué)活性LiCoO2，即有效抑制了錳溶解及電解液的分解，又改善了倍率放電特性，性能明顯改善。近期又有報道稱直接在LiNi02電極表面包覆無定形碳膜可明顯抑制高電位（4.6V）下電解液的分解，盡管提供了一種新的表面處理方法，但生產(chǎn)中實踐比較困難。3、改善負(fù)極材料的表面結(jié)構(gòu)由于碳負(fù)極材料的表面性質(zhì)直接影響其表面SEI膜的形成質(zhì)量，SEI膜的厚度、致密性、構(gòu)成等直接影響電池的首次不可逆容量損失大小和電池的循環(huán)性能，因而改善負(fù)極材料的表面結(jié)構(gòu)有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。（1） 控制合適的比表面積降低比表面積可有效減少電池的不可逆容量損失，但比表面積太小又會影響工作電流密度和電極材料對極板附著的牢固程度。（2） 表面處理對碳負(fù)極材料的表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，可顯著提高其表面SEI膜的形成質(zhì)量，從而改善其循環(huán)性能。包覆、成膜和表面化學(xué)反應(yīng)是主要的表面處理方法，具體方法的選擇與碳負(fù)極材料的種類有關(guān)，如以某種碳素材料為基質(zhì)在其表面包覆另一種具有不同結(jié)構(gòu)特點的材料，經(jīng)過適當(dāng)處理后形成所謂的“核殼結(jié)構(gòu)”可獲取較佳性能的負(fù)極材料表面。三、裝配工藝的影響1、 正負(fù)極容量配比對循環(huán)性能的影響從電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的角度看，正負(fù)極容量配比是關(guān)鍵的，當(dāng)正極容量大于負(fù)極容量時，會析出鋰，從而使容量衰減加快加??；而當(dāng)負(fù)極容量比正極容量過量太多時，鋰離子嵌入變得困難，鋰離子擴(kuò)散速率變慢，嵌入速率也變慢，循環(huán)奉命降低。設(shè)計時以負(fù)極容量銷銷大于正極容量為宜。2、 卷繞工藝對循環(huán)性能的影響卷繞時正負(fù)極與隔膜貼得越緊，則內(nèi)阻越小，對電池性能越有利，但另一方面，卷得過緊時會造成極片與隔膜濕潤困難，致使放電容量變??；卷得太松或者極組入殼后過于松，會使極片在充放過程中發(fā)生過度膨脹，增大了內(nèi)阻，降低容量，縮短循環(huán)壽命。卷繞要求隔膜、極片均不折起或變皺，否則增大內(nèi)阻；卷繞后正、負(fù)極片或隔膜的上下偏差均不超過0.5mm,三者間的間隔精度（各端面間隔）不大于0.5mm。四、充放電制度對循環(huán)壽命的影響鋰離子電池中正負(fù)極活性物質(zhì)的種類不同，要求充放循環(huán)的速率也不同，如以LiCoO2/MCF（焦碳）為活性物質(zhì)的鋰離子電池在大電流（三1C）下充放循環(huán)性能也較優(yōu)。如果活性物質(zhì)不適宜高倍率充放而在充放循環(huán)時采用高倍率充放，則會嚴(yán)重?fù)p害循環(huán)壽命。一般鋰離子電池采用低速率充放、絕對控制充電電壓上限、低容量放電（淺度放電），這些