第四章 有機(jī)反應(yīng)活性中間體

第三章有機(jī)反響活性中間體(Reactiveintermediates)高等有機(jī)化學(xué)主要內(nèi)容：1、碳正離子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反響；2、碳負(fù)離子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反響；3、自由基結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、檢出方法、生成和反響；4、卡賓的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反響；5、乃春的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反響；6、苯炔的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反響。有機(jī)反響多數(shù)是多步反響，在反響中首先生成活性中間體，接著再轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。

常見的活性中間體有：碳正離子、碳離子、自由基、卡賓、乃春、苯炔等六種。1．碳正、負(fù)離子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反響；2．自由基結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、檢出方法、生成和反響。重點(diǎn)：難點(diǎn)：各類活性中間體的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反響一.碳正離子(Carbocations)

含義：帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。1.碳正離子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性特點(diǎn)：缺電子，∵帶正電荷的碳有六個(gè)價(jià)電子。1)碳正離子結(jié)構(gòu)〔可能有兩種〕sp2雜化平面三角形能量上合理sp3雜化角錐型不穩(wěn)定空的p空的sp3穩(wěn)定〔親電反響中間體〕最常見2)碳正離子穩(wěn)定性①

σ-p超共軛效應(yīng)H軌道交蓋空的

p軌道p-π共軛共軛體系的數(shù)目越多，碳正離子越穩(wěn)定②共軛效應(yīng)吸電子基使其穩(wěn)定性↓Ph3C+>Ph2CH+>PhCH2+(CH2=CH)3C+>(CH2=CH)2CH+>CH2=CHCH2+取代基供電子基使碳正離子穩(wěn)定性↑；CH2CHCH2結(jié)構(gòu)：空

p軌道與彎曲軌道交蓋穩(wěn)定性：使正電荷分散隨環(huán)丙基的數(shù)目↑，碳正離子穩(wěn)定性↑。環(huán)丙甲基正離子﹥芐基正離子③環(huán)丙甲基碳正離子④直接與雜原子相連的碳正離子氧上未共用電子對(duì)所占p軌道與C原子空的

p軌道側(cè)面交蓋，未共用電子對(duì)離域，正電荷分散。類似的質(zhì)子化羰基：⑥乙烯型碳正離子+C原子：sp2雜化；⑦苯基正離子結(jié)構(gòu)同⑥

，正電荷在sp2軌道上。此二類碳正離子穩(wěn)定性極差。帶正電荷sp2軌道與p軌道⊥;p軌道：形成π鍵；使正電荷集中。⑤

酰基碳正離子RCH＝CH＋溶劑效應(yīng)2)

溶劑的誘導(dǎo)極化作用，1)

溶劑使碳正離子穩(wěn)定；空的

p軌道易于溶劑化溶劑3)

極性溶劑：溶劑化作用強(qiáng)，有利于底物解離。更有利于底物解離。2.碳正離子生成1)直接離子化：

通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。①

重要條件：溶劑化；②

穩(wěn)定的碳正離子越易生成；例：叔>仲>伯>CH3+③

離去基團(tuán)親核性越弱越易離去；例如:

PhSO3->X->RCOO-④

催化離子化作用常用：催化劑→酸或Lewis酸,⑴

RX和RCOX:

Ag+、AlX3、FeX3、BF3等⑵

ROH、ROR’等：H+、AlX3、FeX3、BF3等⑶RNH2：HNO2超酸：比100％的H2SO4酸性更強(qiáng)的酸。常見的超酸〔與100％H2SO4的酸性比較〕：HF－SbF51016倍⑷

RH：碳正離子、超強(qiáng)酸(Superacid)等(Ph)2CHCl-Cl(Ph)2CH++HSO3F〔氟硫酸〕1000倍HSO3F－SbF5〔魔酸〕103倍∴很多C+：結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究在超酸介質(zhì)中進(jìn)行。超強(qiáng)酸：可奪取負(fù)氫離子→碳正離子例：2)對(duì)不飽和鍵加成例如：3)由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成3.非經(jīng)典碳正離子1)π鍵參與的非經(jīng)典碳正離子實(shí)驗(yàn)說明：

反-7-原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解速度比相應(yīng)的飽和化合物快1011倍+2電子3中心體系2)σ-鍵參與的非經(jīng)典碳正離子外型原冰片醇對(duì)溴苯磺酸酯溶劑解速度比相應(yīng)的內(nèi)型化合物快350倍4.碳正離子的反響1)生成穩(wěn)定化合物⑴與親核試劑結(jié)合⑵脫質(zhì)子β-位：γ-位：〔最常見〕Nu-：

H-、OH-、CN-、X-、…H2O、NH3…2)生成新碳正離子⑴重排反響遷移活性：芳基>烷基>H遷移動(dòng)力：生成更穩(wěn)定的碳正離子⑵加成反響二、碳負(fù)離子(Carbanions)含義：帶負(fù)電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。特點(diǎn)：富電子，∵帶負(fù)電荷的C上有八個(gè)價(jià)電子。〔親核反響中間體〕1.碳負(fù)離子結(jié)構(gòu)①

sp2雜化：平面三角形

∵sp2軌道s成分高，成鍵電子離核近，孤電子對(duì)離核遠(yuǎn)且與鍵合電子斥力大∴穩(wěn)定性較差一般在共軛體系中取這種構(gòu)型②sp3雜化：角錐形

孤電子對(duì)離核近且與鍵合電子間斥力小，能量低，較穩(wěn)定(通常構(gòu)型)，但易翻轉(zhuǎn)。注意：小環(huán)和連有強(qiáng)吸電子基不易翻轉(zhuǎn)-70℃時(shí)，60%構(gòu)型保持；0℃時(shí)，外消旋化2.碳負(fù)離子穩(wěn)定性1〕誘導(dǎo)效應(yīng)-I：分散負(fù)電荷，使碳負(fù)離子穩(wěn)定；反之亦然∴穩(wěn)定化作用2〕共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)能分散負(fù)電荷，使碳負(fù)離子穩(wěn)定

–C效應(yīng)對(duì)負(fù)電荷分散↑，對(duì)碳負(fù)離子穩(wěn)定化作用↑。3〕雜化方式〔S-特性效應(yīng)〕C雜化狀態(tài)不同：C—H鍵性質(zhì)有差異spsp2sp3S成分/%503325pKa253743C-穩(wěn)定性:4〕溶劑化效應(yīng)可與C-形成H鍵，使其穩(wěn)定；⑵極性非質(zhì)子性溶劑常用：三類⑴質(zhì)子性溶劑：C-難溶劑化，而活潑。特性：只能溶劑化正離子，DMFDMSOHMPA5〕p-dπ重疊作用中心C連有S或P碳負(fù)離子，穩(wěn)定性明顯增大k=1k=2×107k=2.4×106Me3N+-I效應(yīng)最強(qiáng)，交換速率最慢，∵沒有空3d軌道

∵S、P有空3d

軌道，負(fù)電荷分散到3d形成

p—d重疊，起到穩(wěn)定化作用。例如：內(nèi)鎓鹽-I：F>Cl穩(wěn)定性：∵有p—d

重疊磷Ylid硫Ylid3.碳負(fù)離子生成①直接分解法〔C-H異裂〕[須強(qiáng)堿催化]質(zhì)子解離活性與其酸性有關(guān)：酸性越強(qiáng)，越易解離。常見化合物的pKa值

化合物

pKa化合物pKaCH4CH2CH2C6H6PhCH3Ph2CH2CF3HCHCHCH3CNCH3COCH3PhCOCH343373737332825252019CH3(COOEt)2CH2(CN)2CH2(CF3)2MeCOCH2COMeCH3NO2(MeCO)2CH2(MeCO)3CHCH2(NO2)2CH(NO2)3CH(CN)313.3121110.710.28.86400②

負(fù)離子對(duì)重鍵的加成常見：炔烴親核加成、Michacl加成等。③金屬化反響4.碳負(fù)離子反響①取代反響如：EAA等含活潑H化合物烴基化反響等。親核取代金屬有機(jī)化物:C-②加成反響③重排反響〔后課介紹〕5.碳負(fù)離子與互變異構(gòu)現(xiàn)象①含義：②特點(diǎn)：同分異構(gòu)體之間可逆性相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。分子中電子云和一個(gè)相對(duì)流動(dòng)的原子(團(tuán))的位置發(fā)生改變。③極限歷程⑵雙分子互變異構(gòu)歷程⑴單分子互變異構(gòu)歷程

化物酸性越強(qiáng)，碳負(fù)離子越穩(wěn)定，⑴歷程幾率越大。

酮式和烯醇式互變：最常見互變異構(gòu)現(xiàn)象④有多個(gè)活性氫6.兩可碳負(fù)離子的反響選擇性

許多C-負(fù)電中心分布到幾個(gè)部位，親核進(jìn)攻時(shí)會(huì)得到不同的產(chǎn)物。⑴酸性大的H遷移；⑵酸性相近動(dòng)力學(xué)控制：生成取代少烯醇熱力學(xué)控制：生成取代多烯醇影響因素：①溶劑影響1585DMF955

S:ButOH496

DMSO5050

②空間效應(yīng)影響③反響溫度影響

一般溫度

升高溫度

更高溫度

④堿用量影響

堿的體積、陽離子體積也有影響三、自由基：含有未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)。1.自由基結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性※碳〔烴基〕自由基①

自由基結(jié)構(gòu)sp2雜化：平面三角形sp3雜化：角錐型雜原子〔O、N、S等〕自由基自由基烴基自由基簡(jiǎn)單的接近平面形，復(fù)雜的多為快速翻轉(zhuǎn)的角錐形。一般：②自由基穩(wěn)定性穩(wěn)定因素：電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等?！瞤-π共軛效應(yīng)〕例如：﹥一般穩(wěn)定性：平面型﹥角錐形~1-降冰片基〔但有特例〕注意：自由基不象碳正,負(fù)離子那樣有一個(gè)主要構(gòu)型。超共軛效應(yīng)解釋穩(wěn)定自由基舉例：

高溫?zé)oO2

長(zhǎng)期存放300℃還穩(wěn)定存在

空氣中無限期穩(wěn)定2.自由基生成中性自由基：由共價(jià)鍵均裂生成①

熱均裂法含弱共價(jià)鍵化合物，易吸收熱能發(fā)生均裂可做引發(fā)劑

②

光解法〔重要方法〕

光提供能量，將成鍵電子激發(fā)到反鍵軌道上，而使共價(jià)鍵發(fā)生均裂。③氧化復(fù)原法④

離子自由基的制備⑴中性分子受授電子

多數(shù)含共軛π鍵和雜原子的化合物，有較低能量LUMO和較高能量HOMO，易通過電子轉(zhuǎn)移而受授電子生成負(fù)、正離子自由基。十分穩(wěn)定可長(zhǎng)期儲(chǔ)存⑵自由基和離子相互結(jié)合

自由基有未成對(duì)電子，其自旋磁矩使自由基有磁性。①

化學(xué)捕獲自由基+捕獲劑穩(wěn)定化合物較穩(wěn)定自由基可用儀器鑒定得到自由基參加反響的信息DPPH〔紫色〕無色2,2-二苯基-2′,4′,6′-三硝基苯肼基3.自由基檢出較穩(wěn)定，可用ESR測(cè)定②

物理儀器鑒定電子自旋共振〔ESR〕也叫電子順磁共振〔EPR〕4.自由基反響①

生成穩(wěn)定化合物⑴雙基偶聯(lián)⑵雙基歧化②

生成新自由基⑴自由基轉(zhuǎn)移：最常見⑵加成反響：⑶消除反響⑷重排反響③攏著的自由基反響液相中自由基在一定時(shí)間內(nèi)是攏在一起的，而在氣相中不然。氣相中1：11：1：2液相中1：11：1：0實(shí)驗(yàn)說明：共價(jià)鍵均裂生成的自由基，最初被溶劑分子包圍，即溶劑籠?；\內(nèi)自由基不立即別離，經(jīng)一段時(shí)間后相互結(jié)合生成產(chǎn)物稱為籠產(chǎn)物。⑴籠效應(yīng)⑵影響籠效應(yīng)因素1〕產(chǎn)生自由基反響物的結(jié)構(gòu)偶氮甲烷﹥過氧化雙乙酰籠效應(yīng)：籠內(nèi)插入分子體積大2〕溶劑粘度：越大籠效應(yīng)越大3〕反響溫度：越高籠效應(yīng)越小4〕反響壓力：越高籠效應(yīng)越大⑶籠效應(yīng)測(cè)定利用自由基捕獲劑〔其不能和籠內(nèi)自由基反響〕測(cè)定5.典型的自由基反響①烷烴氯化〔甲烷為例〕反響機(jī)理:鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止

H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/molCH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照②烯烴的自由基加成⑴反響機(jī)理CH3CH=CH2+Br

CH3CHCH2Br

終止：〔略〕增長(zhǎng)

CH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br

引發(fā)

⑵過氧化物效應(yīng)HBr在過氧化物或光照下與烯烴發(fā)生反馬規(guī)那么的加成反響b.多鹵代烴BrCCl3,CCl4,ICF3等能發(fā)生該反響。斷裂原那么:⑶自由基加成適用范圍

CCl3>

CHCl2>

CH2Cl>

CH3a.HBr；而HCl，HI不能發(fā)生類似反響；ⅰ、生成最穩(wěn)定的自由基∵H-CCl3414.2KJ/mol〔卡拉施效應(yīng)〕CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2氣相，hor500oC反響機(jī)理〔略〕⑶烯烴的

-C鹵化CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

思考題：用反響機(jī)理解釋以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)h

Cl2Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3

ⅱ、最弱的鍵首先斷裂

CCl3284.5KJ/mol339.0KJ/mol217.6KJ/molI-CCl3

光照+

I⑷自動(dòng)氧化：烯丙位、苯甲位、3oH、醚

-H均易發(fā)生自動(dòng)氧化?！睠H3)2CH—O—CH3自動(dòng)氧化O2

化學(xué)物質(zhì)與空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸。注意：優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基。ROO?ROOH+(CH3)2COCH3?R?+O2ROO?+(CH3)2CHOCH3

引發(fā)反響機(jī)理：自由基歷程

位H增長(zhǎng)〔重要中間體〕(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+O2?(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

OO?練習(xí)題：異丙苯的氧化四.卡賓(Carbenes)電中性的含二價(jià)碳的化合物2、特點(diǎn)：瞬間存在，但不能別離得到的活性中間體。〔碳烯〕1、含義：3、卡賓的結(jié)構(gòu)具有六個(gè)價(jià)電子的兩價(jià)化合物，兩個(gè)未成鍵電子有兩種排布方式。①單線態(tài)：兩個(gè)價(jià)電子自旋反平行同處于一個(gè)軌道

幾何模型：sp2雜化計(jì)算和測(cè)定結(jié)果

<HCH=103°價(jià)電子：sp2軌道②叁線態(tài)：兩個(gè)價(jià)電子自旋平行處于兩個(gè)軌道sp雜化幾何模型:計(jì)算和測(cè)定結(jié)果

<HCH=136°價(jià)電子：p軌道3、單線態(tài)和叁線態(tài)的比較穩(wěn)定性單線態(tài)叁線態(tài)雜化狀態(tài)反響方式sp2sp<能量差40kJ/mol協(xié)同反響分步反響反響立體化學(xué)立體專一無選擇性4、卡賓的穩(wěn)定性⑴叁線態(tài)比單線態(tài)穩(wěn)定⑵取代基的影響1)烷基的影響與上類似2)共軛效應(yīng)的影響：a.雜原子的p-p共軛缺電子性消失b.形成芳香體系無親電性反而有親核性使單線態(tài)比叁線態(tài)更穩(wěn)定H2C:<ROOCC:<PhCH:<BrCH:<ClCH:

<

Cl2C:<Br2C:

穩(wěn)定性逐漸增加母體卡賓不活潑的卡賓5、卡賓的生成⑴熱解或光解⑵α-消除反響HCCl3Cl2C:+HClt-BuOK(orKOH),t-BuOH6、卡賓的反響卡賓：非?；顫娭虚g體、缺電子、以親電性為特征單線態(tài)(sp2)CH2:>R2C:>ArRC:>Ar2C:>X2C：〔1〕對(duì)雙鍵的加成反響立體專一的順式加成，〔反響物〕衰變?nèi)€態(tài)(sp)〔反響物〕反響活性:液態(tài)：---協(xié)同反響---單線態(tài)反響氣態(tài)：沒有立體選擇性---叁線態(tài)反響

單線態(tài)：

乙烯基環(huán)丙烷

叁線態(tài)：

乙烯基環(huán)丙烷+環(huán)戊二烯與共軛二烯反應(yīng)雙鍵的反響活性:同雙鍵親電加成反響活性相同例如：烯烴與Cl2C：加成的相對(duì)速度供電基越多反響活性↑，吸電基反之。注意：叁線態(tài)受生成自由基的穩(wěn)定性控制。如：Ph2C=CH2比Me2C=CH2與卡賓的反響快100倍反響實(shí)例+CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COKCH2=CH-CH=CH2+:CH2:CH2CH2=C=CH2+:CH2:CH2應(yīng)用：C=C的加成，制備環(huán)丙烷衍生物，+:CH2但對(duì)C=O、C=N、C≡C加成最近也有報(bào)道?！?〕插入反響①插入C-Ha.反響歷程單線態(tài)三線態(tài)+:CH2結(jié)合b.對(duì)C—H的選擇性單線態(tài)三線態(tài)1.5:1.2:1.07:2:1自旋轉(zhuǎn)化+·CH3+·CH330：20：10c.選擇性與卡賓的反響活性有關(guān):CH2>:CHCOOR>:CHPh>:CHBr~:CHCl活性↓選擇性↑,∴:CCl2只能插入芐基C-H鍵CH2N2h

加成產(chǎn)物+++插入產(chǎn)物26%11%26%37%②插入C-Br、C-Cl、C-O等σ鍵〔不插入C-C〕60%40%卡賓的插入反響選擇性小，∴在合成上意義不大?！?〕重排反響1,2-氫遷移1,3-氫遷移66%33%或:αC-H鍵插入βC-H鍵插入〔4〕二聚反響

惰性介質(zhì)中