第二章-原子結(jié)構(gòu)完課件

第二章原子結(jié)構(gòu)1.2.2.1單電子原子2.1.1單電子原子的3.直角坐標(biāo)系下變量無法分離？在直角坐標(biāo)系下，Li2+的Schr?dinger方程為________________。

4.球極坐標(biāo)與笛卡爾坐標(biāo)的關(guān)系5.Schr?dinger方程的球極坐標(biāo)形式：6.2.1.2單電子原子體系的Schr?dinger方程的變數(shù)分離

R徑向函數(shù)Y球諧函數(shù)=

=

7.把r和

函數(shù)分開再把

函數(shù)分開，令Y(

,

)=

(

)

(

)代入Y方程R方程Y方程兩側(cè)同乘sin2

/

，得

方程

方程將含有三個(gè)變量的偏微分方程轉(zhuǎn)換為三個(gè)只含單個(gè)變量的常微分方程8.2.1.3單電子原子體系的Schr?dinger方程的解a.1.Φ方程的求解及磁量子數(shù)m

9.√10.？證明：Φm(φ)代表兩個(gè)獨(dú)立的復(fù)數(shù)特解，都是軌道角動(dòng)量z分量算符的本征函數(shù)，但本征值相反。復(fù)數(shù)特解根據(jù)態(tài)疊加原理，由這兩個(gè)復(fù)數(shù)特解的線性組合得到兩個(gè)獨(dú)立的實(shí)數(shù)特解：11.實(shí)數(shù)特解12.13.作業(yè)1：證明氫原子的方程的復(fù)函數(shù)解是算符的本征函數(shù)。而實(shí)函數(shù)不是的本征函數(shù)。

14.及角量子數(shù)l15.16.類氫原子波函數(shù)的角度部分Ylm(

,

)17.及主量子數(shù)n氫原子與類氫原子等單電子原子的能量18.19.2.1.4解的綜合每套量子數(shù)n,l和m決定一個(gè)波函數(shù)

nlm的形式，即決定了單電子原子體系的一種狀態(tài)，簡(jiǎn)稱為原子軌道(AO,AtomicOrbital)。1)三個(gè)量子數(shù)n,l和m具有如下的關(guān)系20.21.2)22.例題：下面各種情況最多能填入多少電子：(a)主量子數(shù)為n的殼層；(b)量子數(shù)為n和l的支殼層；(c)一個(gè)原子軌道；(d)一個(gè)自旋軌道。（a）2n2

（b）2（2l+1）（c）2（d）1作業(yè)2：一個(gè)電子主量子數(shù)為4，這個(gè)電子的l，m，ms等量子數(shù)可取什么值？這個(gè)電子共有多少種可能的狀態(tài)？23.24.√f(r)*zf(r)*xf(r)*y25.26.√27.28.§2.2量子數(shù)的物理意義2.2.1主量子數(shù)n與能量E1）單電子原子子能量E只與主量子數(shù)n有關(guān)

n=1,2,…2）簡(jiǎn)并度：n23）總節(jié)面：n-1（角度節(jié)面+徑向節(jié)面）29.30.開根號(hào)無法求解，所以角動(dòng)量的平方31.32.33.34.思考題：求解氫原子的波函數(shù)的能量、，Mz及軌道角動(dòng)量與z軸的夾角。35.36.

nlm是的共同的本征函數(shù)集實(shí)函數(shù)實(shí)函數(shù)37.總結(jié)1.波函數(shù)的實(shí)數(shù)表示和復(fù)函數(shù)表示

100

200

210

211

21-1

1s

2s

2p0

2p1

2p-1

1s

2s

2pz

2px

2py哪些函數(shù)是的本征函數(shù)？2.本征方程和本征值M2=l(l+1)

2Mz=m

38.例題39.注：1）該題是態(tài)疊加原理在解決原子結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。2）該題是通過量子數(shù)nlm求解相關(guān)的物理量40.41.42.43.44.45.46.47.48.球坐標(biāo)系中體積元

49.歸一化關(guān)系

50.√√51.√52.題型及解53.54.√55.56.57.px，py,，pz軌道正交；58.59.60.61.62.63.64.§2.3波函數(shù)及電子云圖形2.3.1徑向部分圖形徑向波函數(shù)(radicalfunction)Rn,l(r)~r圖表示在任意給定角度方向上(即一定

和

)，波函數(shù)隨r變化情況Rn,l(r1)/Rn,l(r2)=

1(r1,

,

)/

2(r2,

,

)徑向密度函數(shù)R2n,l(r)~r圖表示在任意給定角度方向上，概率密度

2隨r的變化情況。R2(r1)/R2(r2)=

21/

22徑向分布函數(shù)(radicalprobabilitydensity)D(r)~r圖D(r)=r2R2(r)為徑向分布函數(shù)把

2在

,

的全部變化范圍積分xyzrdrD(r)表示半徑為r的球面上電子出現(xiàn)的概率密度D(r)dr表示半徑為r，厚度dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率65.徑向波函數(shù)Rn,l(r)~r圖66.徑向密度函數(shù)R2n,l(r)~r圖67.R(r)和R2(r)的形狀只與n和l有關(guān)當(dāng)半徑增加時(shí)，R(r)和R2(r)都很快地趨于零，在離核較遠(yuǎn)的地方發(fā)現(xiàn)電子的概率非常小n越大，R(r)和R2(r)伸展范圍越大，n決定波函數(shù)伸展范圍在n>l+1時(shí)，會(huì)出現(xiàn)R(r)=0的球節(jié)面，即在這個(gè)球節(jié)面上發(fā)現(xiàn)電子的概率密度為零，有(n

l

1)個(gè)68.徑向分布函數(shù)r2R2n,l(r)~r圖69.規(guī)律a.球節(jié)面數(shù)n-l-1b.極大值數(shù)n-lc.最可幾半徑：最大的極大值所對(duì)應(yīng)的r為最可幾半徑70.71.規(guī)律a.節(jié)面數(shù)n-l-1b.極大值數(shù)n-lc.最可幾半徑：最大的極大值所對(duì)應(yīng)的r為最可幾半徑72.73.74.75.76.77.78.79.1s 1s思考：兩圖是否矛盾80.波函數(shù)的角度部分圖Y~

(注意標(biāo)正負(fù)號(hào))2.3.2角度部分圖形81.電子云的角度分布圖|Yl,m(,)|2角節(jié)面數(shù)=l角度分布圖Y(

,

)和電子云角度分布圖|Y(

,

)|2所反映的僅是角度部分的性質(zhì)，并非波函數(shù)的整體性質(zhì)82.電子云黑點(diǎn)圖2.3.3空間分布圖等值線圖網(wǎng)格立體圖原子軌道輪廓圖83.例：某類氫原子軌道電子云的角度分布圖和徑向密度函數(shù)圖如下，該軌道是什么軌道，粗略畫出其電子云圖。角節(jié)面=0節(jié)面數(shù)為2

3s

l=0n-l-1=2，n=384.2.4原子整體的狀態(tài)與原子光譜項(xiàng)1組態(tài)與狀態(tài)

組態(tài)僅僅描述原子中每個(gè)電子所占據(jù)軌道的主量子數(shù)n和軌道角量子數(shù)l，是對(duì)原子結(jié)構(gòu)的粗略描述，不能對(duì)多電子原子的狀態(tài)提供令人滿意的描述，例如，不能為原子光譜提供解釋或預(yù)測(cè)。85.86.87.2.原子光譜項(xiàng)88.89.幾個(gè)原子光譜的基本準(zhǔn)則P122-124P124表1-10.190.原子光譜項(xiàng)的求法求原子光譜項(xiàng)必須先區(qū)分等價(jià)和非等價(jià)組態(tài)。幾個(gè)電子占據(jù)的軌道，若主量子數(shù)n相同、軌道角量子數(shù)l也相同，則稱這些電子為等價(jià)電子，否則為非等價(jià)電子；等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做等價(jià)組態(tài)，非等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做非等價(jià)組態(tài)。寫光譜項(xiàng)時(shí),全充滿亞層可略去不寫。91.1.非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)以2個(gè)電子為例，下面是此方案的矢量耦合模型：92.對(duì)雙電子系：

L=l1+l2，l1+l2-1，l1+l2-2，…,|l1-l2

S=s1+s2，s1+s2-1，s1+s2-2，…,|s1-s2|=1和0這種數(shù)字序列叫做Clebsch-Gordon序列。

以3d4p為例

l1=2，l2=1，L=3，2，1s1=1/2，s2=1/2，S=1，0光譜項(xiàng)為：3F，1F，3D，1D，3P，1P光譜支項(xiàng):

指定了光譜項(xiàng)以后，用它的量子數(shù)L與S，按下列算法求各個(gè)光譜支項(xiàng)的J值:J=L+S，L+S-1，L+S-2，…,|L-S|例如，3F的L=3，S=1，J=4，3，2，三個(gè)支項(xiàng)為3F4，3F3，3F2。93.2.等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)

等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)有多種求法,最基本的方法是“行列式波函數(shù)法”。二電子等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)的速求法——ML表法

(1)按下圖所示,分別寫出兩個(gè)等價(jià)電子的l和ml值。(2)在行、列交叉點(diǎn)上對(duì)兩個(gè)ml值求和，構(gòu)成ML表。(3)在主對(duì)角元之下畫一條線（讓主對(duì)角元位于線的右上方），線的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū)。(4)在兩個(gè)區(qū)中，按以下色塊所示，劃分拐角形框。(5)每個(gè)拐角形框中的最大值就是譜項(xiàng)的L，所在區(qū)就決定了自旋多重度2S+1。

p2組態(tài)94.l1=2

ml:

210-1-2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4ml:210l2=2-1-242031d2組態(tài)單重態(tài)區(qū)三重態(tài)區(qū)1G1D1S3P3F95.基譜項(xiàng)能級(jí)順序

能量最低的光譜項(xiàng)或光譜支項(xiàng)叫做基譜項(xiàng)，可利用Hund規(guī)則確定。Hund第一規(guī)則:S最大的光譜項(xiàng)能量最低;其中又以L最大者能量最低。Hund第二規(guī)則:若光譜項(xiàng)來自少于半充滿組態(tài)，J最小的光譜支項(xiàng)能量最低；若光譜項(xiàng)來自多于半充滿組態(tài)，J最大的光譜支項(xiàng)能量最低。半充滿組態(tài)的光譜項(xiàng)只有一個(gè)J=S的光譜支項(xiàng)。96.97.基譜項(xiàng)的快速求法（對(duì)非等價(jià)和等價(jià)組態(tài)都適用）(1)在不違反泡利原理前提下，將電子填入軌道，使每個(gè)電子ms盡可能大，ml也盡可能大；(2)求出所有電子的ms之和作為S，ml之和作為L(zhǎng)；(3)對(duì)少于半充滿組態(tài)，取J=|L-S|；對(duì)多于半充滿組態(tài)，取J=L+S。98.99.100.101.102.1.9原子內(nèi)的排布和元素周期律1.電子排布三原則103.104.2.構(gòu)造原理與軌道能量順序物理學(xué)家用SCF對(duì)多電子原子進(jìn)行理論計(jì)算,并與原子光譜實(shí)驗(yàn)相結(jié)合,逐步闡明了多電子原子的原子軌道和能級(jí),以及電子在各軌道的排布。這種排布規(guī)律稱為“構(gòu)造原理”。基態(tài)原子的電子在軌道中排布一般按（n+0.7l)遞增順序依次作為最外層:ls，2s,2p，3s,3p，4s,3d,4p，5s,4d,5p，6s,4f,5d,6p，7s,5f,6d,...105.IA-IIA