酸堿平衡與酸堿滴定法

第六章酸堿平衡與酸堿滴定法內(nèi)容提要一、酸堿質(zhì)子理論凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸；凡能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是堿。酸給出質(zhì)子后轉(zhuǎn)變成其對(duì)應(yīng)的共軛堿，堿接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變成其對(duì)應(yīng)的共軛酸。酸和堿依質(zhì)子相互轉(zhuǎn)變的關(guān)系稱為共軛關(guān)系。例如：HAc-Ac-，NH4+-NH3

酸堿反響的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。在共扼酸堿對(duì)中，Ka和Kb存在如下關(guān)系：對(duì)于一元弱酸:KW=KaKb〔如HAc、NH3·H2O〕對(duì)于二元酸：KW=Ka1Kb2=Ka2Kb1(如H2S)對(duì)于三元酸：KW=Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1〔H3PO4)以下酸堿解離平衡常數(shù)及表達(dá)式均采用簡(jiǎn)化書寫1二、酸堿平衡1、質(zhì)子平衡方程式〔PBE〕當(dāng)酸堿反響到達(dá)平衡時(shí)，酸給出質(zhì)子的量應(yīng)等于堿接受質(zhì)子的量。書寫方法〔1〕選擇參考水準(zhǔn)或零水準(zhǔn)：通常是溶液中參與質(zhì)子得失的原始的酸堿組分〔2〕將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊?！?〕根據(jù)得失質(zhì)子相等的原那么配平例1寫出H2C2O4水溶液的質(zhì)子條件。零水準(zhǔn)：H2C2O4、H2O零水準(zhǔn)得到質(zhì)子后的產(chǎn)物失去質(zhì)子后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移兩個(gè)質(zhì)子2例2寫出(NH4)2S水溶液的質(zhì)子條件。零水準(zhǔn)：NH4+、S2-、

H2ONH4+-H+NH3S2-+H+HS-S2-+2H+H2S

H2O-H+OH-+H+H3O+零水準(zhǔn)得到質(zhì)子后的產(chǎn)物失去質(zhì)子后的產(chǎn)物32、解離度和稀釋定律

濃度越小，α越大,

α與濃度有關(guān)。解離常數(shù)Ka(或Kb)值與濃度無(wú)關(guān)。

HAH++A-

C000C0·αC0·αC0

(1-α)K

a=C0·α21－α當(dāng)α＜5%時(shí)，1－α

≈

1

C0

不是很小，

α不是很大時(shí)

弱酸弱堿稀釋定律

43、酸堿溶液pH的計(jì)算一元弱酸溶液CH+的計(jì)算公式條

件公

式名

稱CKa≥20KW

C/Ka≥500

CKa≥20KWC/Ka＜500CKa＜20KWC/Ka≥500最簡(jiǎn)式近似式比較精確式一元弱酸（堿）水溶液5一元弱堿溶液COH-的計(jì)算公式條

件公

式名

稱CKb≥20KW

C/Kb≥500

CKb≥20KWC/Kb＜500CKb＜20KWC/Kb≥500最簡(jiǎn)式近似式比較精確式6多元弱酸（堿）水溶液多元酸堿是分步解離的，其第一級(jí)解離會(huì)大大地限制第二級(jí)及以后各級(jí)的解離，因此只考慮第一級(jí)的解離，采用近似計(jì)算。例3計(jì)算0.1mol·L-1飽和H2S溶液中H+濃度和S2-濃度。解：因?yàn)榍遥篊Ka1≥20KW

；C/Ka1≥500

7兩性物質(zhì)水溶液A.對(duì)于濃度為C的酸式鹽NaHA,其計(jì)算公式有:

（1）當(dāng)（2）當(dāng)（3）當(dāng)B.對(duì)于濃度為C的酸式鹽Na2HA,其計(jì)算公式類推.通常只要求作最簡(jiǎn)計(jì)算8寫出以下磷酸鹽溶液的氫離子濃度的計(jì)算公式〔最簡(jiǎn)式〕？例4NaH2PO4Na2HPO44、酸堿平衡的移動(dòng)同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)在〔已經(jīng)建立平衡的〕弱電解質(zhì)中，參加同弱電解質(zhì)含有相同離子的鹽而使弱電解質(zhì)的α下降的現(xiàn)象在弱電解質(zhì)中參加同弱電解質(zhì)不含有相同離子的鹽,從而使弱電解質(zhì)的α略有升高的現(xiàn)象。

產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時(shí)必然伴隨有鹽效應(yīng)，但前者影響較大，所以在同離子效應(yīng)發(fā)生時(shí)一般不考慮鹽效應(yīng)！9三、緩沖溶液能夠抵抗少量外加酸、堿或稀釋作用而本身的pH不發(fā)生顯著變化的溶液。定義組成〔1〕強(qiáng)酸或強(qiáng)堿:如濃HCl或濃KOH〔2〕弱酸(或弱堿)及其對(duì)應(yīng)鹽;兩性物質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽〔3〕兩性物質(zhì):如NaH2PO4如：HAc－NaAc、NH3·H2O－NH4Cl

、NaH2PO4－Na2HPO4、NaHCO3－Na2CO3緩沖作用原理

以HAc-NaAc緩沖溶液為例：由于同離子效應(yīng)，該體系存在大量的HAc和Ac-。(1)抗酸作用：參加少量的酸,H+與Ac-結(jié)合,使系統(tǒng)中Ac-略有減少,HAc略有增加,PH根本不變。10(2)抗堿作用：參加少量的堿,OH-與HAc結(jié)合,使系統(tǒng)中Ac-略有增加,HAc略有減少,PH根本不變。(3)抗稀釋作用：加水稀釋,因緩沖比不變，所以PH保持不變。緩沖溶液PH計(jì)算〔1〕弱酸－弱酸鹽體系①弱酸的Ca和弱酸鹽〔共軛堿〕的Cs均為混合后各物質(zhì)的濃度；②Ca/Cs稱為緩沖比?！?〕弱堿－弱堿鹽體系11緩沖容量和緩沖范圍

緩沖容量是指1升緩沖溶液的PH改變1個(gè)單位所需外加酸、堿的物質(zhì)的量。它是緩沖能力大小的量度。

當(dāng)緩沖系一定時(shí)，兩組分的總濃度越大，緩沖能力越大。

當(dāng)總濃度一定時(shí)，緩沖比趨向于1，緩沖容量最大。

加水稀釋時(shí)，雖然緩沖比不變，但總濃度下降，所以緩沖能力下降。判斷緩沖范圍指的是緩沖作用的有效PH范圍。酸性緩沖體系pH=pka±

1堿性緩沖體系pOH=pkb±

112緩沖溶液的配制①選擇適宜的緩沖對(duì)②確定緩沖比③以1升為根底，計(jì)算出兩組分的取量。常用緩沖溶液各組分濃度一般在0.05～0.5mol·L-1之間取值；緩沖比在1:10～10:1之間取值。酸性緩沖系，選擇pH

≈

pKa堿性緩沖系，選擇pH

≈

14-pKb步驟四、酸堿滴定法1、酸堿指示劑定義通常是一些有機(jī)酸或有機(jī)堿，且它們的酸式和其共軛堿式具有不同的顏色。當(dāng)溶液的PH發(fā)生變化時(shí)，指示劑得到或失去質(zhì)子，并在酸式和堿式之間發(fā)生轉(zhuǎn)化，從而引起顏色變化來(lái)指示溶液的酸堿性。13變色原理結(jié)構(gòu)變化→顏色變化變色范圍理論變色點(diǎn)：影響變色范圍的因素溫度：溶劑：指示劑用量：只對(duì)單色指示劑有影響滴定順序：溫度變化會(huì)引起KHIn的改變?nèi)軇┎煌?，pKHIn不同淺→深常用酸堿指示劑指示劑酸色～堿色變色范圍(pH)甲基橙甲基紅酚

酞紅～黃紅～黃無(wú)～紅3.1~4.44.4~6.28.0~10.0142、滴定曲線及指示劑的選擇等量點(diǎn)前后±0.1%范圍內(nèi)，pH發(fā)生了急劇變化的范圍。

滴定突躍范圍指示劑的選擇原則指示劑的變色范圍全部或局部的落在滴定的pH突躍范圍之內(nèi)。強(qiáng)酸強(qiáng)堿互滴的特點(diǎn)(1)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度一般為0.1mol?L-1左右(2)滴定突躍與被滴定溶液的濃度有關(guān),濃度越大,滴定突

躍范圍越大。(3)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸與強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲線形狀互為反對(duì)稱。15強(qiáng)酸（堿）滴定一元弱堿（酸）的特點(diǎn)（1）滴定突躍范圍小。（2）強(qiáng)酸（堿）滴定弱堿（酸），等量點(diǎn)落在酸（堿）性區(qū)，選擇酸（堿）性區(qū)變色的指示劑。（3）影響滴定突躍范圍的因素：被滴定溶液的濃度（C)越大，滴定突躍范圍越大；被滴定溶液的強(qiáng)度(Ka或Kb)越大,滴定突躍范圍越大。（4）一元弱酸（堿）被準(zhǔn)確滴定的條件是：注意：弱酸或弱堿不能作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，因此弱酸和弱堿不能相互滴定。16多元酸的準(zhǔn)確滴定條件（以二元酸為例）Ka1/Ka2≥104

第一,第二步解離出的H+能被準(zhǔn)確滴定，且能分步滴定,有兩個(gè)明顯的滴定突躍。(2)C·Ka1>10-8,

C·Ka2≥

10-8,且Ka1/Ka2<104

可準(zhǔn)確滴定的條件可分步滴定的條件(1)C·Ka1>10-8,

第一,第二步解離出的H+能被準(zhǔn)確滴定，但不能分步滴定,只有一明顯的滴定突躍。C·Ka2≥10-8,

(3)

C·Ka1≥

10-8,

C·Ka2<

10-8,且Ka1/Ka2≥

104

第一步解離出的H+能被準(zhǔn)確滴定，只有一明顯的滴定突躍。注意：三元酸以此類推。17混合堿的滴定（雙指示劑法）V1、V2大小混合堿組成V1＝V2≠0Na2CO3V1＝0,V2≠0NaHCO3V1≠0,V2＝0NaOHV1

＞V2＞0NaOH＋Na2CO3V2

＞V1

＞0Na2CO3＋NaHCO3〔1〕燒堿中NaOH和Na2CO3的測(cè)定18〔2〕純堿中Na2CO3和NaHCO3的測(cè)定本卷須知：〔1)不存在第三種混合體系：NaHCO3+NaOH〔2〕這兩種混合體系除主要成份外，均有其他不與酸作用的雜質(zhì)，故兩種成份之和不為100%〔除非特別說(shuō)明〕，所以不能求其一，另一個(gè)用100%來(lái)減！19習(xí)題一、判斷題1、同一物質(zhì)不可能既作酸有作堿?！病痢?、H+和OH-是一對(duì)共軛酸堿對(duì)?！病痢?、水的離子積在18℃時(shí)為6.4×10-15，25℃時(shí)為1.0×10-14，那么18℃時(shí)水的PH大于25℃時(shí)水的PH?！病痢?、將氨水的濃度稀釋一倍，溶液中OH-離子濃度就減小到原來(lái)的一半。〔×〕5、因?yàn)椴菟崾嵌?，所以滴定曲線上有兩個(gè)滴定突躍。〔×〕〔Ka1=5.62×10-2，Ka2=1.55×10-4〕6、相同濃度的HCl與HAc溶液，其pH相同?！病痢?、加水稀釋時(shí)，因?yàn)榫彌_比不變，所以緩沖溶液的pH不發(fā)生改變?！病獭?、加水稀釋時(shí)，雖然緩沖比不變，但總濃度變小，所以緩沖容量減小?！病獭?、對(duì)H2CO3而言，PKa1+PKa2=PKw?！病痢?010、濃鹽酸在一定條件下也可作為緩沖溶液使用〔√〕11、將0.1mol·L-1NaH2PO4溶液稀釋一倍，溶液的PH不變?！病獭扯⑦x擇題1、強(qiáng)堿滴定弱酸〔Ka=1.0×10-5〕宜選用的指示劑為〔B〕A.甲基橙B.酚酞C.甲基紅D.鉻黑T2、在酸堿滴定中，選擇指示劑可不必考慮的因素是〔D〕A.pH突躍范圍B.指示劑的變色范圍C.指示劑的顏色變化D.指示劑的分子結(jié)構(gòu)3、以下哪些屬于共軛酸堿對(duì)〔A、C〕A.H2CO3和HCO3-B.H2S和S2-C.NH4+和NH3D.H3O+和OH-4、體積為V1、濃度為0.2mol·L-1弱酸溶液，假設(shè)使其解離度增加一倍，那么溶液的體積V2應(yīng)為〔B〕A.2V1B.4V1C.3V1D.10V1強(qiáng)堿滴定弱酸，突躍范圍在堿性區(qū)共軛酸堿對(duì)組成上只相差一個(gè)質(zhì)子215、飽和H2S水溶液中(Ka1=1.07×10-7，Ka2=1.3×10-13〕下述幾種離子存在最少的是〔D)A.H3O+B.HS-C.OH-D.S2-6、用純水把以下溶液稀釋10倍，pH變化最大的是〔A〕A.0.1mol·L-1HClB.1.0mol·L-1NH3·H2OC.1.0mol·L-1HAcD.1.0mol·L-1HAc+1.0mol·L-1NaAc7、0.1mol·L-1MOH溶液pH=10.0，那么該堿的Kb為〔D〕A.1.0×10-3B.1.0×10-19C.1.0×10-13D.1.0×10-78、將50.0mL0.100mol·L-1(NH4)2SO4溶液參加到50.0mL0.200mol·L-1NH3H2O[Kb=1.8×10-5]溶液中，所得溶液的pH是(C)

所得溶液為氨性緩沖溶液229、要配制pH=4的緩沖溶液，最好選用〔B)A.NaH2PO4-Na2HPO4(pKa1=2.12，pKa2=7.20〕B.HCOOH-HCOONa(pKa=3.74)C.HAc-NaAc(pKa=4.74)D.NaHCO3-Na2CO3(pKa1=6.38，pKa2=10.25)10、某一弱酸型指示劑，在pH=4.5的溶液中呈純堿色。該指示劑的KHIn約為〔A〕A.3.2×10-4B.3.2×10-5C.3.2×10-6D.3.2×10-7三、填空題1、在弱酸溶液中加水，弱酸的解離度不變，PH

變大。2、0.30mol·L-1的H2A〔pKa1=2，pKa2=4)溶液，以0.30mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，將出現(xiàn)一個(gè)滴定突躍，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物為Na2A,這時(shí)溶液的PH為8.5?？蛇x酚酞作指示劑。233、H2S的Ka1=1.07×10-7，Ka2=1.3×10-13，那么0.10mol·L-1Na2S溶液的C(OH-)=0.088mol·L-1，pH=12.944、HAc的Ka=1.75×10-5，用0.10mol·L-1HAc溶液和等體積0.050mol·L-1NaAc溶液配制成緩沖溶液，其pH=4.5,在該溶液中參加很少量HCl溶液，其pH將根本不變。5、在相同體積相同濃度的HAc(aq)和HCl(aq)中，所含的氫離子濃度不相同；假設(shè)用相同濃度的NaOH溶液取完全中和這兩種溶液時(shí)，所消耗的NaOH溶液的體積相同；恰好中和時(shí)兩溶液的pH不同。6、以下情況對(duì)測(cè)定結(jié)果有何影響？〔1〕標(biāo)定HCl用的硼砂失去局部結(jié)晶水。實(shí)際消耗HCl溶液的體積增大，算出的HCl濃度偏小?！?〕在標(biāo)定HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度時(shí)，滴定結(jié)束后立即讀取滴定管的讀數(shù)。附著在滴定管上的溶液未完全流下來(lái)，讀出的體積偏大，算出的HCl濃度偏小。247、寫出以下化合物水溶液的PBE:(1)H3PO4(2)Na2HPO4(3)NH4H2PO48、用質(zhì)子理論判斷H2PO4-、CO32-、NH3、NO3-、H2O、HSO4-、HS-、HCl，這些物質(zhì)

中是酸的有H2PO4-、H2O、HSO4-、HS-、HCl；

它們的共軛堿依次是HPO42-、OH-、SO42-、S2-、Cl-；

是堿的有

H2PO4-、CO32-、NH3、NO3-、H2O、HSO4-、HS-；它們的共軛酸依次是H3PO4、HCO3-、NH4+、HNO3、H3O+、H2SO4、H2S。9、以下酸或堿能否被準(zhǔn)確滴定：〔1〕0.1mol·L-1HF(Ka=6.31×10-4)能被強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定〔2〕0.1mol·L-1NH4Cl〔NH3·H2O的Kb=1.8×10-5〕不能被強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定〔3〕0.1mol·L-1NaAc〔HAc的Ka=1.75×10-5〕不能被強(qiáng)酸準(zhǔn)確滴定2510、以下多元酸溶液能否被準(zhǔn)確進(jìn)行分步滴定？〔1〕0.1mol·L-1檸檬酸〔Ka1=7.41×10-4，Ka2=1.74×10-5，Ka3=3.98×10-7〕三級(jí)H+同時(shí)與強(qiáng)堿發(fā)生反響，只有一個(gè)突躍。即不能準(zhǔn)確進(jìn)行分步滴定?！?〕0.1mol·L-1H2S〔Ka1=1.07×10-7，Ka2=1.3×10-13〕第一級(jí)H+能被準(zhǔn)確滴定，只有一個(gè)突躍。即不能準(zhǔn)確進(jìn)行分步滴定?！?〕0.1mol·L-1丁烯二酸〔Ka1=1.20×10-2，Ka2=5.89×10-7〕兩級(jí)H+能被準(zhǔn)確進(jìn)行分步滴定。有兩個(gè)突躍。四、計(jì)算題1、稱取某混合件堿試樣0.6021g，加水溶解，用0.2120mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞終點(diǎn)，用去20.50mL；繼續(xù)滴定至甲基橙終點(diǎn)，又用去24.08mL。試判斷混和堿的組成并計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。[M(Na2CO3)=105.99；M(NaHCO3)=84.01，M(NaOH