有機化學II重氮化合物和偶氮化合物

重氮化合物和偶氮化合物定義：

兩個烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’，例如：烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯對甲氨基偶氮苯CH2=CHCH2N=NCH2CH2CH31

如果-N=N-基只與一個烴基相連，而另一個基團不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯(苯重氮鹽酸鹽)α-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽其中重氮鹽尤為重要。2重氮鹽的制備----重氮化反應

芳香族伯胺在低溫(一般為0~5℃)和強酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。0~5oCN2Cl-++N2Cl-OCH3oC03重氮鹽具有鹽的典型性質，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因為其重氮鹽正離子中的C－N－N鍵呈線型結構，π軌道與芳環(huán)的π軌道構成共軛體系的結果。按共振論的觀點，重氮正離子是下列極限共振結構的共振雜化體：當苯環(huán)上連有強吸電子時，重氮正離子的穩(wěn)定性將↑。4重氮化反應機理如下：-H2O[]NONO互變異構亞硝酰正離子亞硝基胺5重氮鹽的性質及其在合成上的應用1放出氮的反應1)被氫原子取代此反應在有機合成上有重要的用途。這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產率則不高，因往往有副產物Ar－OC2H5生成。6如：

分析：根據(jù)定位效應，解決這一問題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個強的鄰、對位定位基，待完成引入溴原子的任務后，再被H原子取代。7再如：分析：(1)先引入一個基團，但無論是先引入－CH3(為鄰、對位基)還是先引入－NO2都不行(不能進行?；?。(2)考慮苯環(huán)上有兩個取代基，成功引入第三個取代基后再去掉一個基團。這里有兩種情況：82)被羥基取代

加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應。該法主要用來制備沒有異構體的酚和用磺化堿熔等其它方法難以得到的酚。9

重氮鹽制備酚時，常在硫酸中進行，主要因為：1.若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反應，生成副產物氯苯。2.水解反應中生成的酚容易與末反應重氮鹽發(fā)生偶合反應，硫酸可以抑制該反應，并提高了水解反應溫度，使水解反應更徹底。N2+N2+H2OClOH2+ClH+OH(副產物)氮鹽的水解反應是分步進行的：10

重氮鹽的水解反應是典型的單分子親核取代反應(SN1)，其反應歷程如下：苯基正離子軌道圖11如：分析：該目標分子的合成若用磺化堿融法的問題在于有對堿敏感的基團－X。而采用重氮鹽法效果很好。12

在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮氣，同時重氮基被氯原子取代。該反應稱Sandmeyer反應。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應溴化物，用CuI或CuF無法進行此反應)3)被鹵原子取代H3CNH2NaNO2,HCl0CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%~79%)oNH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%~95%)oC_BrClCuBrHBr13

用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應鹵化物，此反應稱為Gattermann反應。

加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應的芳基碘。

注意：制備溴化物時，可用硫酸代替氫溴酸進行重氮化，但不宜用鹽酸代替，否則將得到氯化物和溴化物的混合物。碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。Cu·粉，CH3Br0~7oCNaNO2,HClN2Cl-+KI,溫熱74%~76%INaNO2,HBrCH3N2Br-+14可以通過Schiemann反應將氟原子引入芳環(huán)，例如：N2Cl-CH3+HBF4或NaBF41）過濾，干燥2）+FCH3N2+BF3154)被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反應，重氮基也可被氰基取代。由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可轉化為羧基、氨甲基等基團。16這在有機合成上有重要意義，例如：NaNO2,HCl0~5oC17課堂練習：

由苯，甲苯合成下列化合物（其它試劑任選）182保留氮的反應1)還原反應常用的還原劑有：二氯化錫和鹽酸;亞硫酸氫鈉;亞硫酸鈉;二氧化硫等。N2Cl-+SnCl2+HClNHNH2

由于二氯化錫能將硝基還原成偶氮基，因此常采用亞硫酸鈉還原帶有硝基的重氮鹽。N2HSO4-O2N+Na2SO3H2ONHNH2O2N192).偶合反應重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應，生成偶氮化合物。這種反應稱為偶合反應或偶聯(lián)反應。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2參與偶合反應的重氮鹽叫重氮組分;酚或芳胺等叫偶合組分。20

A.重氮鹽為什么可以與酚或胺偶合?

－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很強的第一類定位基，它們的存在使苯環(huán)上的電子云密度↑而有利于親電試劑的進攻。而重氮組分中的重氮正離子是下面極限結構的共振雜化體：在偶合反應中，極限結構(Ⅱ)作為親電試劑，進攻芳環(huán)而發(fā)生親電取代反應：21由于重氮正離子中氮原子上的正電荷可以離域到苯環(huán)上，因此它是一個很弱的親電試劑，只能與高度活化的苯環(huán)才能發(fā)生偶合反應?？梢灶A料：對重氮鹽而言，當芳環(huán)上連有－I、－C基團時，將使其親電能力↑，加速反應的進行；反之，將不利于反應的進行。對偶合組分而言，凡能使芳環(huán)電子云↑的因素將有利于反應的進行。δ-δ-22

B.偶合反應的最佳條件偶合反應不能在強酸或強堿性介質中進行。因為在強酸介質中，酚或芳胺都能被質子化而使苯環(huán)鈍化，因而難以與弱的親電試劑反應。而在強堿介質中，重氮鹽正離子與堿作用，可生成重氮酸或其鹽。重氮鹽重氮酸重氮酸鹽由此可見，重氮鹽與酚、芳胺的偶合，反應介質的pH值是一個十分重要的條件。23

與酚的偶合：在弱堿介質中進行有利。這是因為：

ArOˉ是一個非常強的第一類定位基，因而有利于偶合反應的進行。

重氮鹽與酚偶合的最佳條件是：反應介質的pH=8~10。

與芳胺的偶合：在弱酸介質中進行有利，反應介質的pH=5~7為宜。24

C.偶合反應的位置與酚的偶合：由于－OH是鄰、對位基，而親電試劑ArN2+的體積較大，所以偶合反應優(yōu)先發(fā)生在對位，只有當對位被占據(jù)時反應才發(fā)生在鄰位。25與芳胺的偶合：叔芳胺的偶合與酚相似，也是優(yōu)先在對位偶合。然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上還保留著活潑H原子，因此偶合反應首先發(fā)生在氨基上，生成重氮氨基化合物。生成苯重氮氨基苯在苯胺中與少量苯胺鹽酸鹽一起共熱，則重排生成對氨基偶氮苯。26與萘酚或萘胺的偶合：

與α-萘酚或萘胺的偶合與β-萘酚或萘胺的偶合偶合反應的重要用途是合成偶氮染料。27偶合反應最重要的用途是合成偶氮染料,例如：甲基橙甲基橙可以作為酸、堿指示劑使用HO3SNH2HNO2-O3SN21）2）N（CH3）2NaOHNaO3SNNN（CH3）2-O3SNNN