電解氧化處理垃圾滲濾液的工藝透析

電解氧化處理垃圾滲濾液的工藝透析垃圾的衛(wèi)生填埋是我國城市垃圾的主要處理方式之一，由此而產(chǎn)生的垃圾滲濾液是一種難處理的的高濃度有機(jī)廢水，其水質(zhì)水量變化大，成分復(fù)雜且隨“場齡”變化。一般，垃圾滲濾液經(jīng)生物處理后，其殘留的COD仍較高，有的高達(dá)600～800mg/L，且很難再處理。采用電解氧化法對垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，并對其工藝條件進(jìn)行了研究，從而為工業(yè)化應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。1、材料及方法試驗(yàn)裝置采用10cm×10cm×10cm的電解槽兩個(gè)，詳見圖1。電極材料：三元電極材料，SPR(RuO2-IrO2-TiO2)，6cm×8cm；二元電極材料，DSA(RuO2-TiO2)，6cm×8cm；石墨電極材料，6cm×8cm；不銹鋼電極材料，6cm×8cm。圖表：電解氧化鋁試驗(yàn)裝置圖數(shù)據(jù)來源：人大數(shù)據(jù)庫污水取自廣州大田山垃圾填埋場，包括滲濾液原水和經(jīng)過SBR生物處理后的出水，水質(zhì)成分見下表。圖表：垃圾滲濾液和SBR出水水質(zhì)數(shù)據(jù)來源：人大數(shù)據(jù)庫分析方法：COD、BOD采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行；pH采用PHS—2型酸度計(jì)測定；色度采用稀釋倍數(shù)法；Cl-采用硝酸銀滴定法；NH3-N采用納氏比色法；余氯采用碘量法。2、電極氧化機(jī)理電極氧化機(jī)理可分為兩個(gè)部分，即直接氧化和間接氧化。直接氧化作用是指溶液中?OH基團(tuán)的氧化作用，它是由水通過電化學(xué)作用產(chǎn)生的，該基團(tuán)具有很強(qiáng)的氧化活性，對作用物幾乎無選擇性。直接氧化的電極反應(yīng)如下：2H2O→2?OH+2H++2e-有機(jī)物+?OH→CO2+H2O2NH3+6?OH→N2↑+6H2O2?OH→H2O+1/2O2若廢水中含有高濃度的Cl-時(shí)，Cl-在陽極放出電子，形成Cl2，進(jìn)一步在溶液中形成ClO-，溶液中的Cl2/ClO-的氧化作用能有效去除廢水中的COD及NH3-N。這種氧化作用即為間接氧化，反應(yīng)如下：陽極：4OH-→2H2O+O2+4e-2Cl-→Cl2+2e-溶液中：Cl2+H2O→ClO-+H++Cl-有機(jī)物+ClO-→CO2+H2O3、總結(jié)1、不同電極的影響不同電極材料的電解氧化性能不同，對目前國內(nèi)燒堿行業(yè)用得較多的兩種電極材料DSA(二元電極)和SPR(三元電極)以及石墨電極作了比較。分別以它們作陽極，取SBR反應(yīng)器出水500mL，電流密度10A/dm2，補(bǔ)充Cl-濃度至5000mg/L，電解4h，電解效果如下表。圖表：三種不同陽極材料處理滲濾液的效果數(shù)據(jù)來源：人大數(shù)據(jù)庫從上表中可以看出，COD和NH3-N的去除率以三元電極SPR為最高。電極材料中的高價(jià)金屬離子(Ru4+、Ir4+、Ti4+)的存在有利于溶液中產(chǎn)生Cl2/ClO-，從而促進(jìn)了對污染物的間接氧化作用，其中尤以SPR三元電極更為突出。下圖為三種電極電解過程中余氯的變化。圖表：余氧與電解時(shí)間的關(guān)系數(shù)據(jù)來源：人大數(shù)據(jù)庫上圖表明，隨著時(shí)間的變化，溶液中的余氯因電極種類的不同而不同，其中三元電極SPR對余氯的釋放最為有利。它同時(shí)也表明，間接氧化在電解氧化過程中起著重要的作用。2、pH的影響以三元電極SPR為陽極材料，電流密度為10A/dm2，Cl-濃度為2000mg/L，以SBR反應(yīng)器出水為試驗(yàn)水樣，調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為4和8，電解試驗(yàn)結(jié)果見下圖。下圖表明，酸性條件下的電解反應(yīng)更有利于對COD的去除。一般，電解氧化過程中有大量的CO2產(chǎn)生，在水溶液中達(dá)到水解平衡，生成CO32-和HCO3-，而它們與?OH基團(tuán)的反應(yīng)速度要高于?OH基團(tuán)氧化溶液中有機(jī)物的速度。酸性條件下，化學(xué)平衡的移動不利于溶液中CO32-和HCO3-的存在，從而間接促進(jìn)了電解反應(yīng)對COD的去除。從圖3中還可看出，COD被去除60%以后，氧化速度呈減緩趨勢，這是由于滲濾液中易氧化物質(zhì)被先行氧化而導(dǎo)致后階段氧化速度放慢。圖表：不同PH值下COD去除率與電解時(shí)間的關(guān)系數(shù)據(jù)來源：人大數(shù)據(jù)庫3、Cl-濃度的影響由于電極氧化過程中間接氧化起了很重要的作用，Cl-濃度的影響就成了不可忽略的因素。以三元電極SPR為陽極材料，電流密度為10A/dm2，以SBR反應(yīng)器出水為試驗(yàn)水樣，溶液的pH值為8，Cl-濃度分別為2500、5000和10000mg/L時(shí)的COD和NH3-N的電解去除結(jié)果分別見下圖。圖表：不同CL-濃度下COD去除率與電解時(shí)間的關(guān)系數(shù)據(jù)來源：人大數(shù)據(jù)庫圖表：不同CL-濃度下氮氧去除率與電解時(shí)間的關(guān)系數(shù)據(jù)來源：人大數(shù)據(jù)庫由上圖的結(jié)果可見，Cl-的存在對COD及NH3-N的去除影響明顯，隨著Cl-濃度的增加去除率也明顯增加，這說明間接氧化作用在COD及NH3-N的去除過程中起著主要作用。比較以上兩圖發(fā)現(xiàn)，NH3-N的去除主要發(fā)生在電解氧化反應(yīng)的前1h，該時(shí)段內(nèi)COD僅有約30%被去除。圖解同時(shí)也說明COD的組分中約70%是相對難降解的，而直到NH3-N被去除后，此部分COD的去除才迅速增加。由此可見，電解過程中的高濃度NH3-N必會影響到COD的去除效率，如能在處理前通過其他方法(如吹脫)去除NH3-N，則有利于COD的去除，同時(shí)也會大大節(jié)約電能。4、電流密度的影響合適的電流密度對電解氧化反應(yīng)效率的影響是顯而易見的，而過高的電流密度會導(dǎo)致能源浪費(fèi)。以SPR為電極材料，電流密度為5、7.5、10、12.5A/dm2，以SBR反應(yīng)器出水為處理對象，對照了未補(bǔ)充和補(bǔ)充Cl-濃度至5000mg/L時(shí)的處理結(jié)果，見下圖。圖表：去除率與電流密度的關(guān)系數(shù)據(jù)來源：人大數(shù)據(jù)庫圖表：去除率與電流密度的關(guān)系數(shù)據(jù)來源：人大數(shù)據(jù)庫上圖表明，低Cl-濃度時(shí)，電流密度對COD及NH3-N的去除影響不大；電流密度為2.5A/dm2時(shí)，陽極表面出現(xiàn)棕色沉淀物，這可能是由于有機(jī)物在較弱的氧化作用下發(fā)生了聚合作用而形成的聚合物。上圖2表明，高Cl-濃度時(shí)，COD及NH3-N的去除率隨電流密度的增加而增加，這是由于電流密度高時(shí)，陽極的電極電位也高，相應(yīng)的電解氧化反應(yīng)也越強(qiáng)。這同時(shí)也進(jìn)一步表明，間接氧化在電解氧化過程中起主導(dǎo)作用。實(shí)際操作時(shí)，應(yīng)結(jié)合運(yùn)行費(fèi)用和處理效果綜合考慮。（5）適宜條件下的電解效果經(jīng)SBR處理后的滲濾液，調(diào)節(jié)pH值為4，Cl-濃度為5000mg/L，選擇電流密度為10A/dm2，SPR三元電極為陽極，電解時(shí)間為4h，處理結(jié)果如下表。圖表：SBR處理后的滲濾液電解效果數(shù)據(jù)來源：人大數(shù)據(jù)庫4、總結(jié)電解氧化法對垃圾滲濾液的深度處理具有較好的應(yīng)用前景。電解氧化過程中，NH3-N被優(yōu)先去除，其次是COD；電解氧化反應(yīng)在一定濃度Cl-存在時(shí)，以間接氧化為主，與直接氧化作用并存；SPR三元電極的處理效果優(yōu)于DSA二元電極和石墨電極；酸性條件比堿性條件更有利于電解氧化作用對COD及NH3-N的去除；Cl-濃度高時(shí)，氧化去除COD及NH3-N的效果好；