第21章 鑭系元素和錒系元素11版

第21章鑭系元素和錒系元素主講：燕翔〔副教授〕單位：隴南師專生化系2024/1/311f區(qū)元素在周期表中的位置2024/1/3121．掌握鑭系和錒系元素的電子構(gòu)型與性質(zhì)的關(guān)系；本章教學要求3．了解鑭系元素重要化合物的性質(zhì)；2．了解鑭系收縮的實質(zhì)及其對鑭系化合物性質(zhì)及其他元素的影響；4．了解鑭系和錒系以及與d過渡元素在性質(zhì)上的異同；2024/1/31321.1鑭系元素

21.1.1鑭系元素的通性

21.1.2鑭系金屬

21.1.2鑭系金屬的重要化合物

21.4稀土元素21.2錒系元素21.4通行21.4釷和鈾及其化合物本章內(nèi)容2024/1/314第21章鑭系金屬與錒系金屬問題：1.鑭系元素包括哪些元素？輕稀土和重稀土元素分別指哪些元素？2.鑭系元素的原子結(jié)構(gòu)有何特征？3.鑭系元素有何特征氧化態(tài)？4.什么是鑭系收縮？鑭系收縮帶來哪些結(jié)果？2024/1/315問題：

從鑭系元素的電極電勢數(shù)據(jù)可對鑭系金屬的活潑性得出什么結(jié)論？

鑭系金屬的水合離子為何有顏色？其水合離子的顏色為什么呈現(xiàn)出規(guī)律性？第21章f區(qū)金屬鑭系與錒系金屬2024/1/316概述有關(guān)f區(qū)元素定義的爭論仍在繼續(xù)：一種意見將鑭系和錒系分別界定為La之后的14種元素和Ac之后的14種元素，結(jié)果是鑭系不包括La而錒系不包括Ac；

另一種意見是鑭系應包括La而錒系應包括Ac，各有15個元素。這都與f電子的填充有關(guān)。鑭系元素(Ln)是周期表中57號鑭(La)到71號镥(Lu)共15種元素的統(tǒng)稱。錒系元素(An)是周期表中89號錒(Ac)到103號鐒(Lr)工15種元素的統(tǒng)稱。2024/1/317輕稀土和重稀土元素分別指哪些元素？稀土于18世紀得名，“稀〞原指稀貴，“土〞是指其氧化物難溶于水的“土〞性。其實稀土元素在地殼中的含量并不稀少，性質(zhì)也不象土，而是一組活潑金屬，“稀土〞之稱只是一種歷史的習慣。

銪以前的鑭系元素叫做輕稀土元素或稱鈰組元素；銪以后的鑭系元素加上釔叫做重稀土元素或稱釔組元素。根據(jù)IUPAC推薦，把57至71的15個元素稱為鑭系元素，用Ln表示，它們再加上21號的Sc和39號的Y稱為稀土元素，用RE表示。2024/1/3181.鑭系元素的電子構(gòu)型21.1.1鑭系元素的通性2024/1/3192.氧化態(tài)特征

+Ⅲ氧化態(tài)是所有鑭系元素在固態(tài)、水溶液或其他溶劑中的特征。同一周期連續(xù)15種元素形成同一種特征氧化態(tài)的現(xiàn)象在周期表中是絕無僅有的。非特征氧化態(tài)與它們的電子組態(tài)穩(wěn)定性有關(guān)。La3+(4f0)，Gd3+(4f7)和Lu3+(4f14)已處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得+2和+4氧化態(tài)是相當困難的；Ce3+(4f1)和Tb3+(4f8)失去一個電子即達穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn)+4氧化態(tài)；Eu3+(4f6)和Yb3+(4f13)接受一個電子即達穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而易出現(xiàn)+2氧化態(tài)。2024/1/31103.什么是鑭系收縮？鑭系收縮帶來哪些結(jié)果？

2024/1/31113.什么是鑭系收縮？鑭系收縮帶來哪些結(jié)果？定義：鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。產(chǎn)生原因：由于f軌道形態(tài)太分散，在空間伸展的又比較遠，以致4f電子對原子核的屏蔽不完全，不能象軌道形狀比較集中的內(nèi)層電子那樣能有效地屏蔽電荷，結(jié)果隨原子序數(shù)遞增，外層電子受到的有效核電荷慢慢增加，外層殼層依次收縮，4fn殼層也逐漸收縮，造成了半徑逐漸減小而產(chǎn)生了所謂“鑭系收縮效應〞。所以鑭系收縮是整個電子殼層依次收縮的積累而造成的。2024/1/3112主族：每增加一個原子序數(shù)，半徑平均減少10Pm副族：每增加一個原子序數(shù)，半徑平均減少1Pmf區(qū)：每增加一個原子序數(shù)，半徑平均減少0.1PmLa(187.9pm)Ln(173.5pm)〔187.9—173.5〕/14=1pm平均每個相鄰原子之間縮小14.4/14=1pm影響①、收縮緩慢是指相鄰兩個元素而言，兩兩之間的減小幅度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了別離困難；2024/1/3113③、使Y3+的離子半徑處于Ho3+和Er3+之間，使其化學性質(zhì)與鑭系元素非常相似，在礦物中共生，別離困難，故在稀土元素別離中將其歸于重稀土一組。產(chǎn)生影響②、也使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二過渡系同族，我們可以予期Hf4+的半徑要比Zr4+約大20pm，然而鑭系收縮總共達21pm，完全抵消了予期的增長數(shù)，結(jié)果Hf4+的半徑(81pm)比Zr4+的半徑(80pm)略大一點，又如Nb5+(70pm)和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和W6+(65pm)，使其化學性質(zhì)相似，在礦物中共生，別離困難；2024/1/3114鑭系原子4f電子受核束縛，只有5d和6s電子才能成為自由電子，La(g)有3個電子(5d16s2)參與形成金屬鍵，而Eu(g)和Yb(g)只有2個電子(6s2)參與，自然金屬鍵弱些，顯得半徑大些。有人也把這叫做“雙峰效應〞。問題1為什么原子半徑圖中Eu和Yb出現(xiàn)峰值？2024/1/3115Ln3+離子半徑問題2為什么在鑭系中離子半徑會出現(xiàn)單向變化呢？為什么在Gd處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？2024/1/3116由于鑭系元素三價離子的外圍電子很有規(guī)律，由La至Lu其離子結(jié)構(gòu)為f0至f14，因此離子半徑會出現(xiàn)“單向變化〞。鑭系元素三價離子半徑的變化中，在Gd處出現(xiàn)了微小的可以覺察的不連續(xù)性，原因是Gd3+離子具有半充滿的4f7電子結(jié)構(gòu)，屏蔽能力略有增加，有效核電荷略有減小，所以Gd3+離子半徑的減小要略微小些，這叫“釓斷效應〞。La3+(106.1pm)Lu3+(86.1pm)平均每個相鄰中元素之間縮小〔103.2—86.1〕/14=1.2pm比原子半徑更大一些因為在原子中4f屬于第二內(nèi)層(6s為最外層)，4f對6s還產(chǎn)生一定的屏蔽作用，而離子中4f是最外層，對本身的屏蔽作用要小得多。2024/1/31174.從鑭系元素的電極電勢數(shù)據(jù)可對鑭系金屬的活潑性得出什么結(jié)論？堿金屬

?

=-2.9左右堿土金屬

?=-2.3—-2.9Al的

?

=-1.96Ln的

?=-2.522左右(1)由鑭系元素標準電極電勢可知，鑭系元素金屬的活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。(2)?相近，活潑性相似。(3)隨原子序數(shù)遞增復原能力略有下降，但變化不大。⑷Ce4+是強氧化劑，可緩慢氧化水(?=1.6)Pr4+是極強氧化劑，水中不存在。Sm2+、Eu2+、Yb2+都是強復原劑。2024/1/31185.離子的顏色●周期性十清楚顯Ln3+離子在晶體或水溶液中的顏色原子序數(shù)

離子4f電子數(shù)顏色顏色4f電子數(shù)離子原子序數(shù)5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567無無黃綠紅紫粉紅淡黃淺粉紅無無無淡綠淡紅淡黃淺黃綠淺粉紅無1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+71706968676665645.鑭系金屬的水合離子為何有顏色？其水合離子的顏色為什么呈現(xiàn)出規(guī)律性？2024/1/3119●與f-f

躍遷有關(guān)可以簡單地認為離子的顏色與4f亞層中的電子躍遷有關(guān)，發(fā)生這種f-f躍遷需要吸收一定的波長。La3+(4f0)和Lu3+(4f14)離子為無色，因為不可能發(fā)生f-f躍遷；另一穩(wěn)定組態(tài)的離子Gd3+(4f7)和接近穩(wěn)定組態(tài)的離子Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Tb3+(4f7)和Yb3+(4f13)的吸收峰在紫外區(qū)或紅外區(qū)，因而顯示無色或淺色。2024/1/312021.1.2鑭系金屬鑭系金屬是典型的金屬元素，為銀白色，較軟，有延展性燃點低，用于制造民用打火石和軍用發(fā)火合金。鑭系金屬化學性質(zhì)相當活潑電極電勢為-2.25~-2.52V，活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。因此，鑭系金屬應保存在煤油里。能與大多數(shù)非金屬發(fā)生反響。室溫下與鹵素生成鹵化物LnX3；在1273K，與氮氣反響生成LnN。與沸騰的硫反響生成Ln2S3；與氫氣反響生成LnH2、LnH3等非整比化合物；在高溫下生成LnC2、Ln2O3、LnB4、LnB6等；與水反響生成不溶于水的氫氧化物或水合氧化物并放出氫氣。鑭系金屬及其合金具有吸收大量氣體的能力，用于電子工業(yè)中的吸氣材料。2024/1/312121.1.3鑭系元素化合物

(+III)化合物●

氧化物Ln2O3①金屬直接氧化(Ce，Pr，Tb除外)②

氫氧化物、草酸鹽、硝酸鹽加熱分解制備性質(zhì)①從空氣中吸收二氧化碳形成碳酸鹽②

Ln2O3與水劇烈化合，生成氫氧化物③Ln2O3易溶于酸2024/1/3122●

氫氧化物①水中的溶解度很小

②

氫氧化物顯堿性

堿性減弱

●

堿性與堿土金屬氫氧化物相近溶于酸而形成鹽

2024/1/3123鹽類●

鹵化物

●氟化物LnF3不溶于水，即使在3mol·L-1HNO3的Ln3+鹽溶液中參加氫氟酸或F-離子，也可得到氟化物的沉淀。鑒別和別離鑭系離子的特性方法●氯化物易溶于水。水溶液中：La—Nd常結(jié)晶出七水合氯化物Nd—Lu〔Y〕結(jié)晶出六水合氯化物氯化物LnCl3，LnBr3，LnI3，為離子型化合物。2024/1/3124◆

硫酸鹽

●易溶于水溶液中結(jié)晶出八水合物Ln2(SO4)3·8H2O

硫酸鈰還可形成九水合物無水硫酸鹽可從水合物直接加熱脫水制得●硫酸鹽的溶解度隨著溫度升高而降低能生成復鹽，如Ln2(SO4)3·Na2SO4·2H2O復鹽在水中的溶解度不同，-----以此把鑭系元素別離為鈰組和釔組2024/1/3125◆

草酸鹽

Ln2(C2O4)3是最重要的鑭系鹽類之一●酸性溶液中難溶鑭系離子能以草酸鹽形式析出--------與其它金屬離子別離重量法測定樣品中鑭系元素含量--------先轉(zhuǎn)化為草酸鹽與其它金屬離子別離，經(jīng)過灼燒而得氧化物2024/1/3126氧化態(tài)為+IV和的+II化合物Ce(4f15d16s2)，Pr(4f36s2)，Tb(4f96s2)，Dy(4f106s2)能形成+IV氧化態(tài)即Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)，Dy(4f8)。Ce(SO4)2+e-===Ce3++2SO42-=+1.74V即+IV氧化態(tài)的鹽具有強氧化性?？裳趸疕2O2、HCl、Mn2+等。Sm(4f66s2)，Eu(4f76s2)，Tm(4f136s2)，Yb(4f146s2)能形成+II氧化態(tài)即Sm(4f6)，Eu(4f7)，Tm(4f13)，Yb(4f14)。Sm3++e-===Sm2+=-1.55VEu3++e-===Eu2+=-0.35VYb3++e-===Yb2+=-1.15V即+II氧化態(tài)的鹽具有強復原性。2024/1/312721.4.1稀土元素的分布、礦源及分組1、存在21.4稀土元素據(jù)報道，世界稀土總含量估約4500萬噸REO，我國稀土資源豐富，占世界儲量80%，達3700萬噸。據(jù)中國稀土協(xié)會估計，我國稀土總含量高達1億噸。白云鄂博礦床距包頭150公里，它是世界上最大的稀土資源，目前的稀土產(chǎn)量占全國的60%。國外稀土礦的主要產(chǎn)地有美國、印度、巴西、澳大利亞和俄羅斯等國。2024/1/3128三大產(chǎn)地：包頭、四川冕寧和江西。五大特點：儲量大品種全品位高多種金屬礦物伴生綜合利用價值大有代表性的稀土礦物名稱主要化學組成說明獨居石(Ln，Th)PO4Ln主要代表

La，Ce

等輕稀土元素氟碳鈰鑭礦LnCO3FLn主要代表

La，Ce

等輕稀土元素磷釔礦YPO4除YPO4外，還含有重鑭系元素磷酸鹽2024/1/31291.從原子的電子層構(gòu)型以及它們的原子量的大小把稀土元素分成兩組：即銪以前的鑭系元素叫做輕稀土元素或稱鈰組元素；把銪以后的鑭系元素加上釔叫做重稀土元素或稱釔組元素。

2.按照稀土元素硫酸鹽溶液與Na2SO4等生成的稀土元素硫酸復鹽在水溶液中的溶解度可把稀土元素分為三組：即鑭到釤的硫酸復鹽難溶，稱為鈰組；銪到鏑的硫酸復鹽微溶，稱為鋱組；釔及鈥到镥的硫酸復鹽易溶，稱為釔組。也有人把鋱組稱為中稀土元素。2、稀土元素的分組2024/1/3130①磁性材料●永磁材料：永磁體最根本的作用是在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場，維持此磁場并不需要任何外部能源。圖中的磁體能吸起自重的800倍?！翊殴獠牧希褐冈谧贤獾郊t外波段，具有磁光效應的光信息功能。如磁光光盤等?！癯胖律炜s材料：指稀土—鐵汞化合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁場伸縮值?？勺雎暭{系統(tǒng)、驅(qū)動器等。3、稀土元素及其化合物的應用2024/1/3131發(fā)光、激光材料：固f-f、f-d

躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長短而成為發(fā)光寶庫。③玻璃陶瓷材料：光學玻璃、光纖Y2O2S：Eu+α–Fe2O3

紅色熒光粉的性質(zhì)廠家陜西（大顆粒）東芝SPD-586發(fā)射峰626nm626nm色度值x0.642±0.0100.652±0.020y0.350±0.0100.341±0.020粒度9.5±2.0μm6.1±1.0μm

反射率500nm處，46-56%450nm：52±5%，625nm：>83.0%氧化鈰在電子陶瓷中的應用稀土用途功能材料陶瓷電容器轉(zhuǎn)換劑(BaCe)TiO3

半導體電容器低阻抗化(SrCe)TiO3

鈰PTC熱敏電阻半導體化(BaCe)TiO3

非線性電阻半導體化(SrCe)TiO3

陶瓷振子微粒子化(PbCe)TiO3

2024/1/3132④貯氫、發(fā)熱、超導材料LaNi53H2LaNi5H6微熱（2—3）×105Pa貯氫合金的多種功能氫+合金氫化物放熱吸熱壓力機械能化學能熱能電能熱泵充電電池氫的貯存、運輸氫的分解、提純催化劑傳感器、控制器2024/1/3133超導體的排斥磁場效應超導材料的兩大特性：臨界溫度Tc以下電阻為零，具有非斥磁場效應。人們渴望制備超導電纜，因為它可減少或避免能量損失，如可使粒子加速器再極高能量下操作。

在冶金工業(yè)中的應用：鑄鐵、鋼、有色金屬，可改變結(jié)構(gòu)性能。YBaCuYBa2Cu3O7的結(jié)構(gòu)相當于失去部分O的鈣鈦礦1987年，中科院趙忠賢和美國Houston大學朱經(jīng)武等獨立發(fā)現(xiàn)YBa2Cu3O7的超導體，Tc達95K。2024/1/3134催化中的應用：石油裂化、汽車尾汽凈化、合成橡膠以及石油化工等。⑦農(nóng)業(yè)中的應用汽車尾氣處理器：里面的催化劑是稀土化合物不同稀土使用方法對部分農(nóng)作物增產(chǎn)效果的影響增產(chǎn)效果，%稀土使用方法春小麥花生大豆甜菜白菜浸種10.810.2拌種8.38.36.710.315.5噴施7.19.46.47.015.02024/1/3135⑧醫(yī)藥中的應用●抗凝血：因RE對Ca2+的拮抗作用所致●燒傷藥物●抗炎、殺菌●抗動脈硬化作用●抗腫瘤●降血糖⑨織物纖維染色皮革鞣制和染色鍍鉻技術(shù)塑料助劑稀土制劑對皮膚病的療效病例例數(shù)，人痊愈，人有效，人無效，人有效率，%膿皰瘡9646351584.4蟲咬皮炎442117686.4多發(fā)性癤瘡341712585.3總12024/1/313621.3錒系元素一個非常值得注意的問題！

錒系元素都有很強烈的放射性，元素及其化合物均不易得到，有關(guān)化學性質(zhì)的研究是在微克量級甚至數(shù)百個原子的量級上進行的！所有的操作都必須采取防護措施！2024/1/313721－3－1錒系元素的通性1、電子構(gòu)型錒系元素由于具有放射性、原子核的不穩(wěn)定性，致使經(jīng)歷較長時間才確定基態(tài)價電子結(jié)構(gòu)，目前公認的最可能的電子結(jié)構(gòu)列于表21－9。錒系元素的價電子構(gòu)型與鑭系元素相似。這是由于錒系元素的電子填充在5f電子層上，具有5f0－146d0－27s2的構(gòu)型特征。它們的主要區(qū)別是5f軌道的能量以及在空間的伸展范圍都比4f軌道大，因而使得5f與6d軌道能量更接近，但4f與5d軌道能量相差較大。這就造成了有利于f電子從5f向6d軌道的躍遷，有利于f電子參與成鍵。從而使得錒系元素中，從Th到Np具有強烈保持d電子的傾向，而Np以后的元素的價電子層結(jié)構(gòu)與鑭系元素十分相似。2024/1/3138錒系元素的價電子層結(jié)構(gòu)與鑭系元素相似，出現(xiàn)兩種構(gòu)型，即[Rn]5fn7s2和[Rn]5fn-16d17s2〔錒和釷無5f電子〕。這兩種電子構(gòu)型之間的竟爭，決定于二者的能量。對鑭系來說，Ce和Gd的4fn-15d16s2的能量低于相應的4fn6s2，所以Ce，Gd的基態(tài)原子的電子構(gòu)型為[Xe]4fn-15d16s2，Tb的4f96s2的4f85d16s2相近，因此其基態(tài)原子的電子構(gòu)型可取[Xe]4f96s2或[Xe]4f85d16s2。Lu的基態(tài)原子的電子構(gòu)型為[Xe]4f145d16s2，其余原子的電子構(gòu)型為[Xe]4fn6s2。對錒系元素，前一半元素中，Pu和Am的5fn-16d17s2的能量高于5fn7s2，故它們的電子構(gòu)型取5fn7s2。Cm的情況與鑭系的Gd相似。其余的均為5fn-16d17s2。錒系元素中的后一半與鑭系元素非常相似，其余電子構(gòu)型[Rn]5fn6s2。2024/1/3139錒系元素的某些根本性質(zhì)名稱元素符號質(zhì)量數(shù)半衰期An3+離子半徑/pm氧化態(tài)錒釷鏷鈾镎钚镅鋦锫锎锿鐨鍆锘鐒AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr22723223123823724424324724724925425725825926021.8a1.41×1010a3.28×104a4.47×109a2.41×106a8.1×107a7.38×103a1.6×107a1.38×103a350a277d100d55d1h3min1111081051031009998.59897.7(3)(4)(5)，4(6)，3，4，5(5)，3，4，6，7(4)，3，5，6(3)，4，5，6(3)，4(3)，4(3)，4(3)，4(3)，4(3)，3(3)，332024/1/3140(2)氧化態(tài)的多樣性★鑭系元素無論是水溶液或固體化合物中+III是正常氧化態(tài)；而錒系中前面一局部元素(Th—Am)存在多種氧化態(tài)，Am以后的元素在水溶液中氧化態(tài)是+III。雖然錒系元素的前一半容易顯示高氧化態(tài)，但+3價離子的穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增加而增加，而+3價是鑭系元素的特征氧化態(tài)；最穩(wěn)定氧化態(tài)溶液內(nèi)不存在+2+3+4+5+6+7同作為f

區(qū)的元素，錒系與鑭系有許多相似之處：①最穩(wěn)定的氧化態(tài)Ac(Ⅲ)→U(VI)→Am(III)→Lr(III)②都存在III氧化態(tài)。2024/1/3141問題5為什么錒系元素的氧化態(tài)與鑭系元素不同，顯示了多樣性？

①5f軌道比4f具有更大的空間伸展，能量稍高，電子較易激發(fā)而參與成鍵，電離能較低(類4d與3d)，這樣前面的幾個元素可顯高氧化態(tài)；

②隨著f電子的填充，f電子能量↓，因f電子的屏蔽作用較小，有效核電荷增加，從鈾最穩(wěn)定的氧化態(tài)(VI)下降低到镅(III)，d電子數(shù)過半，以后(III)就是最穩(wěn)定的氧化態(tài)。

2024/1/3142★與鑭系收縮相似，隨著原子序數(shù)的遞增，錒系元素的離子半徑遞減；離子半徑但錒系收縮一般比鑭系收縮得大一些，而前面的幾種元素Ac、Th、Pa和U尤為顯著。

2024/1/3143★與鑭系元素的吸收光譜相似，表現(xiàn)出f–f

吸收的特征.離子的顏色2024/1/314421.3.2錒系金屬

1、存在與分布

錒系元素中只有釷和鈾在自然界中存在礦物中，在地殼中釷的豐度為0.0013%，與硼的豐度相當，分布廣泛但蘊藏量很少，唯一有商業(yè)用途的是獨居石。自然界中存在最重要的鈾礦是瀝青鈾礦。

2、錒系金屬的制備與用途

錒系元素放射性強，半衰期很短，一般不易制得金屬單質(zhì)。目前制得的只有Ac，Th，Pa，U，Np，Am，Cm，Bk，Cf10種，其余金屬均未制得。

2024/1/3145三、錒系金屬的性質(zhì)

錒系金屬的外觀很像銀，具有銀白色光澤，都是有放射性的金屬，