聚酰亞胺的現(xiàn)狀和發(fā)展動向

聚酰亞胺的現(xiàn)狀和開展動向賀飛峰上海市合成樹脂研討所2021.11聚酰亞胺的開展歷史美國杜邦公司在1965年開發(fā)勝利聚酰亞胺Kapont薄膜和PyreML清漆。隨后開發(fā)了模塑料Vespel。日本Kaneka公司1983年開發(fā)了薄膜Apical。日本宇部興產(chǎn)開發(fā)了Upilex系列薄膜和模塑料。1982年UpilexR，1984年UpilexS上市。1982年GE公司開發(fā)了熱塑性聚醚亞胺Ultem。80年代末日本三井化學(xué)開發(fā)了熱塑性PI模塑料Aurum。2006年日本三菱瓦斯開發(fā)了無色透明PI薄膜Neoprim。聚酰亞胺國內(nèi)開展的歷史我國1962年開場聚酰亞胺的研討，1963年勝利開發(fā)了聚酰亞胺清漆。1966年薄膜，模塑料和膠粘劑相繼開發(fā)勝利，在80年代中期開場產(chǎn)業(yè)化。2005年開場雙向拉伸工藝薄膜產(chǎn)業(yè)化。聚酰亞胺受注目的緣由具有優(yōu)良的綜合性能。在合成方面可以采用多種方法。可以采用多種加工方法。運(yùn)用領(lǐng)域很廣泛。在中國PI領(lǐng)域發(fā)表的專利和論文1985-2007年間PI的專利懇求數(shù)如下圖，2000年后急劇上升，2005年超越250件。其中中國占55%，日本占27%，美國占10%，韓國占5%，法國占2%，德國占1%。論文數(shù)2002年后明顯添加，2006年到達(dá)730件。

主要緣由是微電子領(lǐng)域的飛速開展。聚酰亞胺的特點(diǎn)耐高低溫機(jī)械性能優(yōu)良耐輻射耐溶劑性阻燃性優(yōu)良的電氣性能聚酰亞胺的產(chǎn)品薄膜模塑料復(fù)合資料膠粘劑涂層泡沫纖維聚酰亞胺的運(yùn)用領(lǐng)域航空航天電子和電器微電子機(jī)械醫(yī)療聚酰亞胺的產(chǎn)業(yè)鏈以均苯四甲酸酐〔PMDA〕和4,4’-二氨基二苯醚〔ODA〕為原料消費(fèi)聚酰亞胺為例加以闡明。原料出發(fā)至聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)鏈C10均四甲苯PMDA對氯硝基苯ODA聚酰亞胺PI溶劑二甲基乙酰胺DMAc

運(yùn)用領(lǐng)域國外聚酰亞胺主要消費(fèi)企業(yè)薄膜：杜邦，東麗－杜邦，鐘淵化學(xué)，宇部興產(chǎn)，韓國SKC/庫隆。模塑料：杜邦，宇部興產(chǎn)，Sabic〔GE〕〔Ultem),三井化學(xué)〔Aurum)。涂層：HD〔杜邦和日立化成合資〕，Ciba-Geigy，旭化成，新日鐵，信越化學(xué)。國外聚酰亞胺的現(xiàn)狀主要薄膜產(chǎn)品還是以杜邦，Kaneka，宇部興產(chǎn)幾家大公司為主。近年韓國的SKC和庫隆公司開發(fā)勝利PI薄膜后，快速進(jìn)入國際市場與大公司展開競爭。模塑料杜邦的Vespel還是主角。宇部興產(chǎn)的Upilmol和三井化學(xué)的Aurum稍有增長。Sabic買下了GE的Ultem，產(chǎn)量仍在萬噸級。國外的廠商積極地來中國采購原料單體。國內(nèi)聚酰亞胺的現(xiàn)狀原料〔單體〕二酐二胺聚酰亞胺薄膜模塑料涂層膠粘劑纖維泡沫重點(diǎn)對單體和薄膜進(jìn)展闡明單體的市場現(xiàn)狀單體目前的市場概略PMDA和ODA估算需求各為4000噸左右。按目前的市場價計算單體的銷售額約在5億RMB以上。由于微電子領(lǐng)域的飛速開展，PI在該領(lǐng)域得到廣泛地運(yùn)用。應(yīng)對新的需求，新的PI單體不斷地開發(fā)出來。特種單體的價錢在60-150美圓/公斤左右，含氟的單體價錢更高。由于國內(nèi)的單體質(zhì)量不斷提高，價錢較低，近幾年國外企業(yè)紛紛前來中國采購原料單體。還有國外企業(yè)直接納買國內(nèi)的單體消費(fèi)企業(yè)或合資。單體開發(fā)的必要和能夠性國際市場的采購轉(zhuǎn)向中國市場。PI資料在各個高新技術(shù)領(lǐng)域運(yùn)用在擴(kuò)展。單體的附加產(chǎn)值高。為可以進(jìn)一步開發(fā)高性能PI提供單體。曾經(jīng)具有單體開發(fā)的研發(fā)隊伍。曾經(jīng)具有多年的單體出口的閱歷。在國際市場上有一定的聲譽(yù)。單體的種類二酐：芳香族：PMDA，BPDA，BTDA，ODPA，BPADA，6FDA脂環(huán)族：HPMDA，CBDA二胺：芳香族：ODA，MDA，PDA，BAPP脂環(huán)族：CHDA，HMDA均苯四酸二酐PMDA主要消費(fèi)商：溧陽龍沙，樂恒化工等。產(chǎn)量約2000噸，國內(nèi)消費(fèi)1600噸，400噸外銷。消費(fèi)工藝：氣相氧化，升華精制〔重結(jié)晶〕消費(fèi)規(guī)模：中型三廢處置：需求加強(qiáng)原料均四甲苯：國內(nèi)消費(fèi)供應(yīng)，但是受石油化工影響。其他酸酐BPDA：曾經(jīng)有數(shù)家企業(yè)進(jìn)展消費(fèi)，但是產(chǎn)量仍較低。BTDA：目前國內(nèi)只需北京一家消費(fèi)，產(chǎn)量和質(zhì)量都有待進(jìn)一步提高。ODPA：有數(shù)家企業(yè)進(jìn)展消費(fèi)，上海市合成樹脂研討所曾經(jīng)有10年以上的出口業(yè)績。BPADA：產(chǎn)量較低。6FDA：僅有少量消費(fèi)。HPMDA：僅有少量消費(fèi)。PMDA的現(xiàn)狀固定床空氣氧化工藝升華精制工藝醋酐重結(jié)晶工藝制造商競爭猛烈粉末狀產(chǎn)品易吸潮，不適宜管道保送。均四甲苯供應(yīng)BPDA的現(xiàn)狀氯〔溴〕代苯酐道路消費(fèi)量低，制造商少。國內(nèi)需求不大進(jìn)入國際市場〔價錢優(yōu)勢〕BTDA的現(xiàn)狀制造商很少產(chǎn)量很低運(yùn)用有限氧化工藝〔硝酸和空氣〕精制工藝存在問題金屬離子含量偏高ODPA的現(xiàn)狀4NPI和氯〔溴〕代苯酐二條道路。4NPI曾經(jīng)有供應(yīng)商。上海市合成樹脂研討所曾經(jīng)具有二十多年的消費(fèi)和十多年的出口實(shí)績。石家莊海力也曾經(jīng)開場產(chǎn)業(yè)化。價錢和質(zhì)量的競爭將會鼓勵化。日本Mannac曾經(jīng)從中國進(jìn)口原料，以降低本錢。新領(lǐng)域的運(yùn)用正在開辟中。BPADA的現(xiàn)狀產(chǎn)量低。價錢偏高，運(yùn)用受限制。目前進(jìn)入企業(yè)很少。SABIC〔原GE〕也開場進(jìn)入國際市場。FCCL領(lǐng)域的運(yùn)用正在開辟中。二胺主要產(chǎn)品ODA〔4,4’-二氨基二苯醚〕PDA〔對苯二胺〕MDA〔4,4’-二氨基二苯甲烷〕BAPP〔雙酚A二胺〕ODA的現(xiàn)狀復(fù)原工藝：鐵粉和加氫。精制工藝：升華和重結(jié)晶。外資進(jìn)入：意大利和日本。競爭猛烈。PDA和MDA的現(xiàn)狀產(chǎn)量大。制造商多。質(zhì)量穩(wěn)定。毒性問題。BAPP的現(xiàn)狀還沒有真正的產(chǎn)業(yè)化。技術(shù)曾經(jīng)成熟。運(yùn)用的需求不夠。脂環(huán)族單體的現(xiàn)狀目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。主要是高壓加氫技術(shù)。立體異構(gòu)體的分別較難。分析方法也有待研討。CHBA：日本日產(chǎn)化學(xué)HPMDA：新日本理化，三菱瓦斯，巖谷化學(xué)〔目前曾經(jīng)停產(chǎn)〕聚酰亞胺薄膜國內(nèi)現(xiàn)狀目前國內(nèi)有二種消費(fèi)工藝：流延單向拉伸和流延雙向拉伸工藝。前者消費(fèi)的企業(yè)很多，大多是鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)。薄膜的性能較低，厚薄的公差大，熱膨脹系數(shù)大并不對稱。不適宜用于FCCL。后者消費(fèi)企業(yè)較少，相對投資大，技術(shù)要求高。性能比前者高，尤其是熱膨脹系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定性好。適宜用于FCCL。價錢方面相差很大。前者收益低，后者收益高。薄膜消費(fèi)工藝比較國內(nèi)是自主開發(fā)勝利的熱亞胺化工藝。投資較低，溶劑回收方便，本錢低。主要設(shè)備都可國產(chǎn)化。關(guān)鍵設(shè)備可以引進(jìn)。國外采用化學(xué)亞胺化工藝。投資大，溶劑回收較費(fèi)事，本錢高。因此兩者存在較大的價錢差空間。國內(nèi)外聚酰亞胺薄膜消費(fèi)工藝國外國內(nèi)亞胺化工藝化學(xué)亞胺化熱亞胺化溶劑回收難易投資大中性能好較好本錢高低價錢高低其他PI產(chǎn)品模塑料：種類少，機(jī)械性能略低，成型工藝較落后。涂層：規(guī)模小，需進(jìn)一步推行運(yùn)用。復(fù)合資料：產(chǎn)量和種類都較少，僅為軍工需求為主。纖維：正在產(chǎn)業(yè)化開發(fā)中。泡沫：處在研討開發(fā)中，需推行運(yùn)用。國內(nèi)主要PI單位研討單位：長春運(yùn)用化學(xué)研討所，吉林大學(xué)，交通大學(xué)，上海市合成樹脂研討所，四川大學(xué)，北京化學(xué)研討所等。江陰天華科技是目前國內(nèi)消費(fèi)PI雙向拉伸薄膜的主要消費(fèi)商。性能在國內(nèi)占領(lǐng)先位置。產(chǎn)品曾經(jīng)用于FCCL。特種二胺消費(fèi)企業(yè)：常州陽光藥業(yè)和杭州鼎龍化工PI的運(yùn)用領(lǐng)域電子領(lǐng)域主要運(yùn)用的產(chǎn)品：FPC，半導(dǎo)體芯片涂層，LCD等。FPC：液晶顯示器，手機(jī)，游戲機(jī)，電腦，辦公機(jī)器等。航空和航天汽車和電器機(jī)械醫(yī)療

FPC的運(yùn)用LSIチップ密封劑緩沖膜半導(dǎo)體領(lǐng)域的運(yùn)用美國的PI薄膜消費(fèi)組成PI的開展動向可溶性PI可融性PI低熱膨脹系數(shù)PI低吸水率PI高強(qiáng)度，高模量PI無色透明PI新型感光性PI高導(dǎo)熱系數(shù)PI聚酰亞胺領(lǐng)域的新動向聚