頂崗實(shí)習(xí)正文

摘要：闡述了大型煤制甲醇裝置中煤氣化和甲醇合成的工藝路線選擇.對(duì)比了固定床、流化床和氣流床三種氣化工藝,得出：大型煤制甲醇的煤氣化宜選氣流床氣化技術(shù);對(duì)比了干粉煤氣化和水煤漿氣化兩種流化床工藝,得出：前者優(yōu)于后者.并以固定床的甲醇合成為例,介紹了串塔合成流程和雙級(jí)合成流程以及幾種大型甲醇合成塔的選用.選擇的氣化工藝及大容量煤制甲醇合成過(guò)程-甲醇植物介紹。通過(guò)對(duì)固定床氣化的技術(shù)參數(shù)的比較，流化床氣化陽(yáng)離子和氣流床氣化，它包含的氣流床氣化是最合適的大容量煤制甲醇之間的干粉煤氣化技術(shù)和plants.The比較水煤漿氣化陽(yáng)離子技術(shù)表明,前者比后者博爾。本文利用固定床氣化基甲醇作為一個(gè)例子，介紹了合成兩列串行合成工藝，合成過(guò)程的兩個(gè)階段的選擇，也為大容量合成甲醇生產(chǎn)幾個(gè)欄目。關(guān)鍵詞：煤制甲醇，氣化工藝，合成工藝，選擇大型煤制甲醇的氣化和合成工藝選擇甲醇不僅是重要的化工原料，也是潔凈燃料。發(fā)展大型煤制甲醇，并加工為烯烴和替代燃料，以煤代替石油，是國(guó)家能源安全的需要，也是化學(xué)工業(yè)高速發(fā)展的需要。隨著煤氣化技術(shù)，甲醇合成技術(shù)和設(shè)備、機(jī)械加工技術(shù)的進(jìn)步，甲醇的裝置規(guī)模均在2OOOt/d?3OOOt/d,最大已達(dá)7000t/d。大型化甲醇與國(guó)內(nèi)的聯(lián)醇、中小型甲醇有很大的差別，在工藝選擇時(shí)，必需考慮如下問(wèn)題：(1)低能耗，低三廢排放；(2)有高的可靠性，安全性，能長(zhǎng)周期運(yùn)行；(3)具有高的自動(dòng)化水平；(4)要考慮有合理、高效的蒸汽動(dòng)力系統(tǒng)，最好能考慮循環(huán)經(jīng)濟(jì)。煤制大型甲醇的典型流程由煤經(jīng)煤氣化制取合成氣，再由合成氣在銅基催化劑條件下合成甲醇的典型流程見圖1煤與空分的氧氣在煤氣化爐內(nèi)制得高C0含量的粗煤氣，經(jīng)高溫變換將C0變換為H來(lái)實(shí)現(xiàn)甲醇合成時(shí)所需的氫碳比，再經(jīng)凈化工序?qū)⒍嘤嗟腃0和硫化物脫除后即是甲醇合成氣。由于煤制甲醇碳多氫少，必需從合成弛放氣中回收氫來(lái)降低煤耗和能耗。回收的氫氣與凈化后的甲醇合成氣配得甲醇所需的合成氣，即(H2-C0)/(C0+C0)=2.00-2.05。甲醇合成的含水粗甲醇最后精制得產(chǎn)品甲醇。上述八個(gè)工序中的氣化和合成是個(gè)決定性的工序工藝。而空分、壓縮和氫回收屬于成熟的成套工藝包，直接選用即可。其余的如變換凈化及精餾均為常規(guī)設(shè)計(jì)。煤氣化技術(shù)路線的選擇1煤氣化的分類煤氣化通常是按氣化爐的形式來(lái)劃分(圖2)，主要有三大類(也有資料將熔融床汁人分四類)。湖中決『垛焼常壓固定爐理徳爐）「固定床（塊煤）-{_加壓固定床（稠爐）WinkUr爐⑴唸瞞爐、阻申?duì)t、1流化床（碑煤）—閉5爐（Lurgi）廠干粉煤一Shell（SCGP）.GSP（徳八L氣流味（粉煤）丄；震嗦爲(wèi)⑹映m圖2煤氣化分類結(jié)構(gòu)示意圖2．2大型裝置推薦選用氣流床煤氣化2．2．1固定床氣化對(duì)于大型煤制甲醇裝置，雖然常壓固定床投資低，但其必須使用塊煤，碳轉(zhuǎn)化率低、能耗高、氣化強(qiáng)度低、污水含焦油和酚，處理復(fù)雜；而加壓魯奇爐甲烷含量太高，一般不宜選用。2．2．2流化床氣化較好的流化床氣化爐，都使?fàn)t膛內(nèi)的物料和飛灰返回爐膛再燃燒。具有對(duì)煤種適應(yīng)性較強(qiáng)，燃燒效率較高，對(duì)環(huán)保壓力較小的優(yōu)點(diǎn)。自20世紀(jì)70年代以來(lái)有較大的發(fā)展，我國(guó)也引進(jìn)了美國(guó)能源部開發(fā)的U-Gas爐。在此基礎(chǔ)上還開發(fā)了常壓的灰熔聚爐和FMI.6型（Imm~13mm）的流化床氣化爐。國(guó)內(nèi)灰熔聚流化床，有較好的發(fā)展前景，也有試驗(yàn)和一定生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。但仍沒(méi)有大型使用經(jīng)驗(yàn)，且在常壓或接近于常壓下生產(chǎn)，生產(chǎn)強(qiáng)度低、能耗高、碳轉(zhuǎn)化率只有88％-90％、氣化溫度略低，即使投資較省，但要在大型甲醇裝置中推薦采用，仍受一定限制。2.2.3氣流床氣化流化床比固定床有較多的優(yōu)點(diǎn)，但氣化溫度不能更高，要求煤具有高的反應(yīng)性。氣流床就是針對(duì)流化床的不足開發(fā)的先進(jìn)氣化技術(shù)。氣流床氣化具有以下的特點(diǎn)：（I）采用粒度〈0.2mm的粉煤；（2）氣化溫度達(dá)I400~C?I600~C,對(duì)環(huán)保很有利，沒(méi)有酚、焦油，有機(jī)硫很少，且硫形態(tài)單一；（3）氣化壓力可達(dá)3.5MPa?6.5MPa,大大節(jié)省合成氣的壓縮功；（4）碳轉(zhuǎn)化率高，均大于95％，能耗低；（5）氣化強(qiáng)度大。但氣流床投資均較前兩者高得多，尤其是Shell粉煤氣化?？梢?，大型甲醇煤氣化應(yīng)選用氣流床氣化為宜。2.3氣流床煤氣化選擇目前常用的、技術(shù)較成熟的氣流床主要有干粉和水煤漿兩種；從高溫煤氣的冷卻（熱回收）流程分，又可分為廢熱鍋爐和冷激式流程。2.3.I干粉氣流床代表性的干粉氣流床技術(shù)有：Shell、德國(guó)未來(lái)能源公司的GSP和Prenflo技術(shù)。Shell工藝（見圖3）是將原煤粉碎到0.09mm粒度，水分干燥2%以下送入常壓煤倉(cāng)和加壓煤倉(cāng)。然后以氮?dú)鉃檩d體用噴嘴輸入氣化爐，噴嘴為4個(gè)或6個(gè)對(duì)稱布置。氧氣、蒸汽和粉煤在爐內(nèi)反應(yīng)溫度超過(guò)I400"C?I6o0°C。熔渣沿水冷壁內(nèi)襯里注入水溶而固化，通過(guò)鎖斗打出，煤氣和炭灰用循環(huán)冷煤氣激冷到約9o0C以免黏性灰渣帶入廢熱鍋爐。煤氣冷到約300C，在一個(gè)特殊的除塵器，分離炭灰再送入氣化爐,冷煤氣（約40C）送出氣化裝置oShell氣化工藝屬?gòu)U熱鍋爐流程。

原料煤F灰循環(huán)中壓蒸汽（自用）干觀外運(yùn)或去原煤及干燥原料煤F灰循環(huán)中壓蒸汽（自用）干觀外運(yùn)或去原煤及干燥!一原煤及干燥3—煤進(jìn)料3—噴嗪4一氣化爐右一碎渣機(jī)我一貯滾罐?_渣池8-合成氣他卻器9-返冷氣壓縮機(jī)10—干固掙11一干灰垂統(tǒng)12-漫洗圏3Siwll?煤氣化工咗流穫潑藏圏GSP氣化流程（見圖4）中，原煤磨到0.2mm粒度，水分干燥到2%以下送入氣化爐，并同燒嘴噴入的氧氣在氣化室進(jìn)行燃燒和部分氧化反應(yīng)。GSP是單個(gè)燒嘴。粉煤載氣是氮?dú)膺€是C0?？筛鶕?jù)煤氣用途而定。煤氣和熔渣同向由下部出口導(dǎo)出并進(jìn)入激冷室用水淬冷，液渣固化為顆粒狀排出。出氣化爐的煤氣溫度為210°C?220°C的飽和煤氣oGSP是冷激式熱回收流程。+去污水處理3-變換爐q+去污水處理3-變換爐q-變換廢鍋右一水解器$—冷卻器蒸汽□■int丨.1」LILip1BR4GSP^itH藝潦程樂(lè)蕭圖Prenflo氣化流程（見圖5）是K—T爐的改進(jìn)技術(shù)。進(jìn)爐粉煤的粒度0.075mm（200目），輸送載氣為氮?dú)猓瑹焱ǔ?個(gè)，對(duì)噴嘴和飛灰向上進(jìn)入廢熱鍋爐，經(jīng)冷卻后在旋風(fēng)除塵器和洗滌塔除塵。該氣化冷卻流程兼有廢熱鍋爐和水洗流程，可保證煤氣低的含塵量。6「煤粉5X38905n121032Vo,14 |I-煤斗26「煤粉5X38905n121032Vo,14 |I-煤斗2—螺旋給料機(jī)3—氧煤混合器4一粉煤噴嘴5—?dú)饣?—輻射鍋爐7-廢熱鍋爐8—除渣機(jī)9-運(yùn)渣車10—冷卻洗滌塔11—泰生洗滌機(jī)12—最終掙卻塔13—水封槽14一急冷器圖5Prenflo粉煤氣化工藝流程示意圖煤氣干粉氣流床氣化的共同點(diǎn)：(1)入爐煤是粒度為0.075mm0.250mm，水分小于2%的干粉煤；(2)氣化壓力在3.5MPa~4.0MPa；(3)干粉氣流床氣化反應(yīng)式：2C+CO，=2C0+246.4Mj(1)C+02=CO2+408.8MJ(2)C+H20=CO+H2—118.8MJ(3)氣化溫度約1500°C。因此碳的轉(zhuǎn)化率高，氣化反應(yīng)中(2)式和(3)式的反應(yīng)少，煤氣中C0高，H較低。相比這種煤氣的熱值較高。另外氣化爐均采用水冷壁而不是耐火磚，爐襯的使用壽命長(zhǎng)。2.3.2水煤漿氣流床適合于大型化的水煤漿氣化有Texaco氣化和D0W公司的LGTI氣化。Texaco激冷氣化流程。原煤先經(jīng)磨煤制成水煤漿，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%~60%。煤漿與氧經(jīng)燒嘴(1個(gè))噴入爐內(nèi)。爐內(nèi)溫度高于煤的流動(dòng)溫度(刀)。Texaco煤氣熱回收流程有兩種，即激冷流程與廢鍋流程。爐渣經(jīng)鎖斗系統(tǒng)排出并進(jìn)入熔渣槽。國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)為激冷流程。DOW公司的LGTI水煤漿氣化在美國(guó)路易安娜州煤氣化公司使用°DOW氣化爐是兩段爐，下段是氣化段，上段是利用下段高溫煤氣來(lái)氣化從上段噴入的煤漿(約為總量15%)，使出氣化爐的煤氣溫度降到約1000C，然后進(jìn)入熱回收和冷卻系統(tǒng)。DOW氣化的熱同收是采用廢熱鍋爐流程。爐渣用水冷激經(jīng)破碎機(jī)破碎，降壓送人常壓脫水裝置。水煤漿氣化的特點(diǎn)：⑴煤漿帶35%?40%水入爐，因此氧耗比干粉煤氣化約高20%；(2)爐襯是耐火磚，磨蝕沖刷嚴(yán)重，每q—芟更換1次；(3)方程(2)式和(3)式反應(yīng)量較大，生成C0量大，有效氣體成分(CO+H)低。(4)對(duì)煤有一定要求，如灰體積分?jǐn)?shù)應(yīng)〈13%，灰熔融性溫度＜l300~C，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)〈8%等。2.3.3氣流床煤氣化技術(shù)的選擇意見目前國(guó)內(nèi)對(duì)氣流床氣化感興趣的有Texcao、Shel1和GSP氣化。德士古水煤漿氣化自陜西渭河廠引進(jìn)以來(lái)，已有9個(gè)廠使用，氣化壓力從2.7MPa-6.5MPa，有豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，國(guó)產(chǎn)設(shè)備也占有很高比例。Shell干粉煤氣化從湖南洞氮引進(jìn)后，國(guó)內(nèi)蜂擁而上，也簽約數(shù)套，不過(guò)僅有一套投產(chǎn)。最近未來(lái)能源公司也積極將其GSP氣化在國(guó)內(nèi)推廣，感興趣的公司也不少。顯然，德士古是先進(jìn)的氣化技術(shù)又有豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，并不意味已十全十美，僅是其不足已經(jīng)被人們接受而矣，如耐火襯里壽命太短，氣化室的測(cè)溫，氧碳化的自調(diào)節(jié)。而干粉煤氣化又以其本身的先進(jìn)性如對(duì)煤種要求寬，氧耗低，水冷壁氣化爐壽命長(zhǎng)等對(duì)用戶產(chǎn)生了很

大的吸引力。對(duì)氣流床煤氣化技術(shù)的選用，應(yīng)視煤氣的用途不同而有所選擇，這樣可以揚(yáng)長(zhǎng)避短，更不宜一哄而上。對(duì)于大型甲醇的煤氣化，應(yīng)從以下幾方面來(lái)考慮：從技術(shù)的成熟度和穩(wěn)妥性看，激冷流程遠(yuǎn)優(yōu)于廢鍋流程。廢鍋流程的優(yōu)勢(shì)是熱利用高溫段帶灰的煤氣可以產(chǎn)生4MPa-I0MPa的蒸汽，但有廢鍋容易結(jié)疤，氣灰分離器價(jià)格昂貴的問(wèn)題。對(duì)于甲醇用氣，必需將體積分?jǐn)?shù)為45%-60%的CO變換為H，而調(diào)節(jié)所需的氫碳比，產(chǎn)生蒸汽量與補(bǔ)人中壓蒸汽量相差不大，但投資和風(fēng)險(xiǎn)卻較大。對(duì)于發(fā)電應(yīng)首選廢鍋流程甲醇卻不必要。實(shí)際上DOW、Shell、PrenflO和Texaco的廢鍋流程都是用于發(fā)電的。從技術(shù)的先進(jìn)性看，干粉煤優(yōu)于水煤漿。因水煤漿氧耗高，對(duì)甲醇有用氣體(CO+H)少，耐火材料壽命短，原料煤要求較高。對(duì)于甲醇來(lái)說(shuō)，在氣化中的順序是GSP、Shell、Texaco。從投資和國(guó)產(chǎn)化程序看，GSP與Texaco相近。GSP的投資略低于Texaco,而Shel1投資最高。對(duì)于60萬(wàn)t/a甲醇的投資比：GSP：Texaco(激冷)：Shel1為1.0：(1.0?1.1)：(1.5?1.7)。對(duì)煤種的適應(yīng)。干粉煤氣化優(yōu)于水煤漿氣化。綜上所述，大型甲醇的煤氣化的順序應(yīng)是：GSP—Texaco(激冷流程)一She11大型甲醇合成流程和合成塔1大型甲醇合成流程以固定床的甲醇合成流程為例(漿態(tài)床，超臨界等甲醇合成新工藝還缺乏大型化的實(shí)踐),合成壓力一般為7MPa?IOMPa,反應(yīng)溫度為210°C-280°C。由于固定床合成甲醇的轉(zhuǎn)化率低，必需考慮未反應(yīng)氣體的再循環(huán)利用。對(duì)于大型的合成流程可在串塔合成流程和雙級(jí)合成流程選用，其工藝流程示意圖參見圖6和圖7。珀壓蒸汽*鍋爐給水氣氣氣

充放鼠珀壓蒸汽*鍋爐給水氣氣氣

充放鼠1,2—甲醇合成坯3—換熱器4—水掙器5—分篝器6-^循環(huán)機(jī)7—汽包8-廢熱回收器9一閃蒸槽圖6串塔需咸工苦誡程示意圖

兩個(gè)合成塔串聯(lián)的合成流程(圖6)可提高單程碳的轉(zhuǎn)化率，減少循環(huán)量，使合成塔和下游設(shè)備都縮小。兩個(gè)合成回路串成兩級(jí)的合成流程(圖7)，稱雙級(jí)合成流程，即第一級(jí)合成將甲醇分離后的循環(huán)氣再進(jìn)入第二級(jí)再合成一次。在特大型甲醇裝置使用較好。大型甲醇流程的選擇是：規(guī)模＜l000t/d選用單塔流程(或并聯(lián)合成塔)；規(guī)模1000t/d-2000t/d選用串塔流程;規(guī)?！?000t/d選用串塔流程或雙級(jí)流程。中壓蒸汽*鍋爐給水閃蒸汽補(bǔ)充氣 CZZI中壓蒸汽中壓蒸汽*鍋爐給水閃蒸汽補(bǔ)充氣 CZZI中壓蒸汽鍋爐紛水A馳肢氣L2-甲醇合成塔3—換熱賽4一水冷器5—分離器6—循環(huán)機(jī)？一汽包咅一閃蒸槽圖7雙級(jí)合成工藝流程示意圖3．2大型甲醇的合成塔選用最近國(guó)內(nèi)外在30萬(wàn)t以上裝置使用的甲醇合成塔，雖然塔型較多，歸納起來(lái)主要有以下五類。3．2．1冷激式合成塔這是最早的低壓甲醇合成塔，是用進(jìn)塔冷氣冷激來(lái)帶走反應(yīng)熱。我國(guó)在上世紀(jì)70年代引進(jìn)的ICI的10萬(wàn)t/a甲醇的ARC型和哈煤氣引進(jìn)烏克蘭4萬(wàn)t/a甲醇均是冷激式合成塔。后ICI在150萬(wàn)t/a的甲醇裝置也采用過(guò)。該塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，也適于大型化。但碳的轉(zhuǎn)化率低，出塔的甲醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產(chǎn)蒸汽?，F(xiàn)基本已淘汰。3．2．2冷管式合成塔這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進(jìn)塔冷管來(lái)移走反應(yīng)熱。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和“U”型管式。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時(shí)反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔和國(guó)內(nèi)林達(dá)公司的“U”形冷管型。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn)0.4MPa的低壓蒸汽。目前大型裝置中很少采用。3．2．3水管式合成塔將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時(shí)可副產(chǎn)2.5MPa?4.OMPa的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型，最近在國(guó)外60萬(wàn)t以上大型裝置大為推廣。如日本TEL的MRF（水管徑向合成塔），Linde公司的螺旋水管合成塔，Davy（I.C.I）的水管徑向合成塔（SRC）。3.2.4固定管板列管合成塔這種合成塔就是一臺(tái)列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間（殼程）是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn)3.OMPa?4。OMPa的中壓蒸汽。代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超級(jí)合成塔，該塔是在列管內(nèi)再增加一小管，小管內(nèi)走進(jìn)塔的冷氣。進(jìn)一步強(qiáng)化傳熱，即反應(yīng)熱通過(guò)列管傳給殼程沸騰水，而同時(shí)又通過(guò)列管中心的冷氣管傳給進(jìn)塔的冷氣。這樣就大大提高轉(zhuǎn)化率，降低循環(huán)量和能耗，然而使合成塔的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長(zhǎng)、設(shè)備直徑、管板制造所限。在日產(chǎn)超過(guò)2O001時(shí)，往往需要并聯(lián)兩個(gè)。這種塔型是造價(jià)最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。隨著合成壓力增高，塔徑加大，管板的厚度也增加。管板處的催化劑屬于絕熱段；管板下方還有一段逆?zhèn)鳠岫?，也?/p>