有機化學高鴻賓第四版答案

第一章

（一）用簡單的文字解釋下列術語：

（1）有機化合物：碳氧化合物及其衍生物。

（2）鍵能：形成共價筵時體系所放出的能量。

（3）極性鍵：成維原子的電負性相差為0.57.6時所形成的共價維。

（4）官能團：決定有機化合物的主要性質的原子或原子團。

（5）實驗式：能夠反映有機化合物元素組成的相對比例的化學式。

（6）構造式：能夠反映有機化合物中原子或原子團相互連接順序的化學式。

（7）均裂：共價維斷裂時，兩個成維電子均勻地分配給兩個成維原子或原子團，形成兩個自由

基。

（8）異裂：共價^斷裂時，兩個成維電子完成被某一個成維原子或原子團占有，形成正、負離

子。

（9）sp2雜化：由1個S軌道和2個p軌道進行線性組合，形成的3個能量介于S軌道和p軌道

之間的、能量完全相同的新的原子軌道。sp2雜化軌道的形狀也不同于S軌道或P軌道，而

是“一頭大，一頭小”的形狀，這種形狀更有利于形成。鍵。

（10）誘導效應：由于成鍵原子的電負性不同而引起的電子云的轉移。誘導效應只能通過。鍵傳

遞，并且隨著碳鏈增長，誘導效應迅速減弱。

（11）氫鍵：由氫原子在兩個電負性很強的原子之間形成“橋梁”而導致的類似化學鍵的分子問

或分子內(nèi)作用力。氫鍵具有飽和性和方向性，但作用力比化學鍵小得多，一般為

20~30kJ/mol<,

（12）Lewis酸：能夠接受的電子的分子或離子。

（二）下列化合物的化學鍵如果都為共價鍵，而且外層價電子都達到穩(wěn)定的電子層

結構，同時原子之間可以共用一對以上的電子，試寫出化合物可能的Lewis結構

式。

CH3—C-OH

（1）0^-2⑵CWCH?（3）J

（4）⑸⑹CH2O

解：分別以"O”表示氫原子核外電子，以表示碳原子核外電子，以表示氧原子核外

電子，以表示氮原子核外電子，題給各化合物的Lewis結構式如下：

HHHH

（1）H）強/H（2）H?C；0?C?H⑶H,C：C；?：H

HHHHH6

HHH

（4）HiC：（：：：CiH（5）HjC：C：：：CSH⑹公**

。??。o.HjC?：O：

HHH

（三）試判斷下列化合物是否為極性分子。

（1）HBr是（2）I,否（3）CC14否

（4）CH2C12是（5）CH3OH是⑹CH,OCH

（四）根據(jù)鍵能數(shù)據(jù)，乙烷分子0在受熱裂解時，哪種鍵首先斷裂？為什么？這個過

程是吸熱還是放熱？

解：乙烷分子受熱裂解時，首先斷

因為維能：。

這個過程是一個吸熱過程。

（五）H2。的鍵角為105°,試問水分子的氧原子用什么類型的原子軌道與氫原子形

成等價的單鍵？

解：105"與109.5°比較接近，說明水分子中的氧原子采取不等性sp，雜化。所以氧采用sp'雜化軌

道與氫原子成鍵。

（六）正丁醇（CH3cH2cH2cH2。地的沸點（117℃）比它的同分異構體乙醛

（CH3cH20cH2cH3）的沸點（34.5℃）高得多，但兩者在水中的溶解度均為8g/100g

水，試解釋之。

解：正丁醇分子之間可以形成分子間氫鍵，而乙酸分子之間不能形成氫鍵，所以正丁醇的的沸點遠

高于乙醛。但二者均可水分子形成氫鍵，所以它們在水中都有一定的溶解度（8g/100g水）。

（七）礦物油（相對分子質量較大的好的混合物）能溶于正己烷，但不溶于乙酸或水。

試解釋之。

解：礦物油是非極性分子，而水和乙醇都是極性分子。根據(jù)“相似相溶”的原則，非極性的礦物油

在極性溶劑中不可能有好的溶解度。

（A）下列各反應均可看成是酸堿的反應，試注明哪些化合物是酸？哪些化合物是

堿？

⑴

>I-CEfSXSMEKT：

句或酉叁CJi

（3）CE^BJ-KM

啥睢確

（4）?3HXZEdTW^^CE^?3-KM

酉至fiJ^E酉登fij^S

(九)按照不同的碳架和官能團，分別指出下列化合物是屬于哪一族、哪一類化合

物。

(1)⑵⑶

脂肪族鹵代烷燒脂肪族斐酸、開鏈較酸脂環(huán)(族)酮

(4)(5)(6)

芳香(族)酸芳香(族)醛雜環(huán)類化合物(噬咯)

⑺(8)(9)

脂肪族伯胺脂肪族燃燒、開鏈烘燒脂環(huán)(族)醇

(十)根據(jù)官能團區(qū)分下列化合物，哪些屬于同一類化合物？稱為什么化合物？如

按碳架分，哪些同屬一族？屬于什么族？

⑴(2)⑶

(4)(5)(6)

⑺⑹(9)

解：按官能團分：

⑴、⑶、⑷、⑻屬于醇類化合物；⑵、⑸、⑹、⑺、⑼屬于竣酸類化合物。

按碳架分：

⑴、⑵屬于芳香族；⑷、⑸屬于脂環(huán)族;⑶、(6)、⑻、⑼屬于脂肪族;⑺屬于雜環(huán)類化合

物。

(十一)一種醇經(jīng)元素定量分析，得知C=70.4%,H=13.9%,試計算并寫出實驗式。

解：碳和氫的含量加起來只有84.3%,說明該化合物含氧，即0=15.7%。

???該化合物的實驗式為C<,H|4O。

(十二)某碳氫化合物元素定量分析的數(shù)據(jù)為：C=92.1%,H=7.9%；經(jīng)測定相對分

子質量為78。試寫出該化合物的分子式。

解：

「?該化合物的分子式為

第二章飽和好習題

(-)用系統(tǒng)命名法命名下列各化合物,并指出這些化合物中的伯、

仲、叔、季碳原子。

2346)'665

(1)(2

3-甲基-3-乙基庚烷2,3-二甲基3乙基戊烷

)io

(3)UWr

6/5^

2,5-二甲基-3,4-二乙基己1,1-二甲基4異丙基環(huán)癸

烷烷

1

⑸(6)

3

乙基環(huán)丙烷2-環(huán)丙基丁烷

10,2651

⑺審中悠)78^3

893

1,7-二甲基4異丙基雙環(huán)

2-甲基螺［3.5］壬烷

［4.4.0］癸烷

4.

⑵：＜rra

0)

7

5-異丁基螺［2.4］庚烷新戊基

(12)<KIMMT<E<H

(11)

2-甲基環(huán)丙基2-己基orQ-甲基)戊基

(二)寫出相當于下列名稱的各化合物的構造式，如其名稱與系統(tǒng)命名

原則不符，予以改正。

⑴2,3-二甲基2乙基(2)1,5,5-三甲基-3-乙基己(3)2-叔丁基-4,5-二甲基

丁烷烷己烷

fH3fH3

CH3C—CHCH3

CH2cH3

2,2,3,5,6-五甲基庚

2,3,3-三甲基戊烷2,2-二甲基4乙基庚烷

烷

(4)甲基乙基異丙基(6)1-丁基-3-甲基環(huán)己

⑸丁基環(huán)丙烷

甲烷烷

CH2cH2cH2cH3

CHCH

II

CIQACIFQ口a

1-甲基-3-丁基環(huán)己

2,3-二甲基戊烷1-環(huán)丙基丁烷

烷

(三)以C2與C3的。鍵為旋轉軸，試分別畫出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-

四甲基丁烷的典型構象式，并指出哪一個為其最穩(wěn)定的構象式。

解：2,3-二甲基丁烷的典型構象式共有四種:

cm)

2,2,3,3-四甲基丁烷的典型構象式共有兩種:

CK

1

田1rAeH

Cti

(DCSGO

(四)將下列的投影式改為透視式，透視式改為投影式。

⑴

(2)

。)

(4)

(5)

(五)用透視式可以畫出三種CH3-CFCI2的交叉式構象：

它們是不是CH3-CFCI2的三種不同的構象式？用Newman投影式表示并

驗證所得結論是否正確。

解：它們是CH3-CFCI2的同一種構象——交叉式構象！

從下列Newman投影式可以看出：

將(I)整體按順時針方向旋轉60?？傻玫?ID,旋轉120?？傻玫?in)。同

理，將(II)整體旋轉也可得到(I)、(HI),將(皿)整體旋轉也可得到(I)、

?。

(六)試指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是構象

表示式之不同，哪些是不同的化合物。

⑴(2)(3)

⑷⑸(6)

解：⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：2,3-二甲基2氯丁烷；

⑹是另一種化合物：2,2-二甲基3氯丁烷。

(七)如果將船型和椅型均考慮在環(huán)己烷的構象中，試問甲基環(huán)己烷有

幾個構象異構體？其中哪一個最穩(wěn)定？哪一個最不穩(wěn)定？為什么？

解：按照題意，甲基環(huán)己烷共有6個構象異構體:

其中最穩(wěn)定的是(A)。因為(A)為椅式構象，且甲基在e鍵取代，使

所有原子或原子團都處于交叉式構象；

最不穩(wěn)定的是(C)。除了船底碳之間具有重疊式構象外，兩個船頭碳

上的甲基與氫也具有較大的非鍵張力。

(A)不參閱物理常數(shù)表，試推測下列化合物沸點高低的一般順序。

(1)(A)正庚烷(B)正己烷(C)2-甲基戊烷(D)2,2-二甲

基丁烷(E)正癸烷

解：沸點由高到低的順序是：

正癸烷>正庚烷〉正己烷>2-甲基戊烷>2,2-二甲基丁烷

(2)(A)丙烷(B)環(huán)丙烷(C)正丁烷(D)環(huán)丁烷(E)

環(huán)戊烷(E)環(huán)己烷

(G)正己烷(H)正戊烷

解：沸點由高到低的順序是：

F>G>E>H>D>C>B>A

(3)(A)甲基環(huán)戊烷(B)甲基環(huán)己烷(C)環(huán)己烷(D)環(huán)

庚烷

解：沸點由高到低的順序是：D>B>C>A

(九)已知烷燒的分子式為C5H12,根據(jù)氯化反應產(chǎn)物的不同，試推測各

烷燒的構造，并寫出其構造式。

⑴一元氯代產(chǎn)物只能有一種(2)一元氯代產(chǎn)物可以有

三種

(3)一元氯代產(chǎn)物可以有四種(4)二元氯代產(chǎn)物只可能

有兩種

解：⑴⑵

CH3cHeHhCH3

⑶一

(十)已知環(huán)烷好的分子式為C5H10,根據(jù)氯化反應產(chǎn)物的不同，試推測

各環(huán)烷燒的構造式。

(1)一元氯代產(chǎn)物只有一種⑵一元氯代產(chǎn)物可以有

三種

解：⑴°?⑵CH3^~^CH3

(十一)等物質的量的乙烷和新戊烷的混合物與少量的氯反應，得到的

乙基氯和新戊基氯的摩爾比是1：2.3。試比較乙烷和新戊烷中伯氫的

相當活性。

解：設乙烷中伯氫的活性為1,新戊烷中伯氫的活性為x,則有：

新戊烷中伯氫的活性是乙烷中伯氫活性的1.15倍。

(十二)在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分別與氯和澳進行一取代反應，其

最多的一取代物分別是哪一種？通過這一結果說明什么問題？并根據(jù)

這一結果預測異丁烷一氟代的主要產(chǎn)物。

CH3CH3

解：2,2,4-三甲基戊烷的構造式為：CH3CCH2CHCH3

CH3

CH3CH3

氯代時最多的一氯代物為BrCH2CCH2CHCH3；澳代時最多的一澳代

CH3

CH3CH3

^^CH3CCH2CCH3

CH3Br

這一結果說明自由基溪代的選擇性高于氯代。即澳代時，產(chǎn)物主

要取決于氫原子的活性；而氯代時，既與氫原子的活性有關，也與各

種氫原子的個數(shù)有關。

根據(jù)這一結果預測，異丁烷一氟代的主要產(chǎn)物為：FCH2cH2cH3

(十三)將下列的自由基按穩(wěn)定性大小排列成序。

(1)(2)(3)(4)

解：自由基的穩(wěn)定性順序為：⑶>⑷>②>⑴

(十四)在光照下，甲基環(huán)戊烷與澳發(fā)生一澳化反應，寫出一澳代的主

要產(chǎn)物及其反應機理。

反應機理:

引發(fā)：Bt22Br

增長:

B+耳——?生

（十五）在光照下，烷燒與二氧化硫和氯氣反應，烷羥分子中的氫原子

被氯磺?；〈?，生成烷基磺酰氯：

此反應稱為氯磺?；磻?，亦稱Reed反應。工業(yè)上常用此反應由高級

烷燒生產(chǎn)烷基磺酰氯和烷基磺酸鈉（R-SOzONa）（它們都是合成洗滌劑的

原料）。此反應與燒燒氯化反應相似，也是按自由基取代機理進行的。

試參考烷好鹵化的反應機理，寫出燒燒（用R-H表示）氯磺?；姆磻獧C

理。

解：引發(fā)：

增長：.V七AjEMrfK

j<+—?FS3

匕I=

終止：

R+<C~AM

<1

第三章不飽和燒習題

用系統(tǒng)命名法命名下列各化合物:

⑵對稱甲基異丙基乙烯

3-甲基2乙基-1-丁烯4-甲基-2-戊烯

⑶⑷

2,2,5-三甲基-3-己族3-異丁基-4-己烯1族

（一）用Z與-標記法命名下列各化合物：

⑴IT（2）tt

（E）-2,3-二氯-2-丁烯0）-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯

(3)tt(4)tt

(Z)-L氟-1-氯-2-澳-2-碘乙烯(Z)-3-異基-2-己烯

（二）寫出下列化合物的構造式，檢查其命名是否正確，如有錯誤予以

改正，并寫出正確的系統(tǒng)名稱。

（1）順-2-甲基-3-戊烯（2）反-1-丁烯

順一4-甲基-3-成烯1-丁烯（無順反異構）

（3）1-澳異丁烯(4)(E)-3-乙基-3-戊烯

2-甲基-1-澳丙烯3-乙基-2-戊烯（無順反異構）

（三）完成下列反應式：

解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。

⑴

（2）

（3）

（硼氫化反應的特點：順加、反馬、不重排）

（硼氫化反應的特點：順加、反馬、不重排）

(13)

。4)

(五)用簡便的化學方法鑒別下列各組化合物:

(六)在下列各組化合物中，哪一個比較穩(wěn)定？為什么？

HzHHCHCH,h

⑴(A)—/X、，(B)年

CH,CHO^hCH{H

解：(B)中甲基與異丙基的空間擁擠程度較小，更加穩(wěn)定。

(2)(A)Qf,(B)U

解：(A)中甲基與碳-碳雙鍵有較好的。-兀超共朝，故(A)比較穩(wěn)定。

⑶(A)QQ,(B)QQ,(C)Q0

解：(C)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)定。

⑷(A)01,(B)CD

解：(A)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)定。

(5)(A)□,(B)△,(C)Q

解：(C)最穩(wěn)定。

⑹(A)洛飆，(B)>=CH2

解：(A)的環(huán)張力很大，所以(B)較穩(wěn)定。

(七)將下列各組活性中間體按穩(wěn)定性由大到小排列成序:

解：⑴C>A>B(2)B>C>A

(A)下列第一個碳正離子均傾向于重排成更穩(wěn)定的碳正離子，試寫出

其重排后碳正離子的結構。

⑴CH3cH2&2(2)

+

⑶皿益^^(4)Q^CH3

解：題給碳正離子可經(jīng)重排形成下列碳正離子：

++

⑴CH3CHCH3(2)(CE現(xiàn)G曰(％

(3)(CE^OZHCHaz(4)O-CH3

(九)在聚丙烯生產(chǎn)中，常用己烷或庚烷作溶劑，但要求溶劑中不能有

不飽和燒。如何檢驗溶劑中有無不飽和燒雜質？若有，如何除去？

解：可用BMCCL或者KMnOjHz。檢驗溶劑中有無不飽和燒雜質。

若有，可用濃硫酸洗去不飽和燒。

(十)寫出下列各反應的機理：

&

解:

解：該反應為自由基加成反應:

ITMOFZX

引發(fā):a2FO

K

(4)

CH

解:

(箭頭所指方向為電子云的

流動方向!)

聯(lián)

CH

(十一)預測下列反應的主要產(chǎn)物，并說明理由。

解：⑴

雙鍵中的碳原子采取Sp2雜化，其電子云的S成分小于采取Sp雜化

的叁鍵碳，離核更遠，流動性更大，更容易做為一個電子源。

所以，親電加成反應活性：>

(2)

解釋：在進行催化加氫時，首先是及不飽和鍵被吸附在催化劑

的活性中心上，而且，叁鍵的吸附速度大于雙鍵。

所以，催化加氫的反應活性：叁鍵〉雙鍵。

(3)

解釋：叁鍵碳采取sp雜化，其電子云中的s成分更大，離核更近,

導致其可以發(fā)生親核加成。而雙鍵碳采取Sp?雜化，其電子云離核更

遠，不能發(fā)生親核加成。

⑷

解釋：雙鍵上電子云密度更大，更有利于氧化反應的發(fā)生。

^00—(60^

解釋：氧化反應總是在電子云密度較大處。

解釋：重排，C+穩(wěn)定性：3°C+>2°C+

（十二）寫出下列反應物的構造式:

(1)

⑵

（十三）根據(jù)下列反應中各化合物的酸堿性，試判斷每個反應能否發(fā)

生？（pKa的近似值：ROH為16,NH3為34,RC三CH為25,耳。為

15.7）

（1）

所以，該反應能夠發(fā)生。

⑵

所以，該反應不能發(fā)生。

。）

所以，該反應不能發(fā)生。

⑷

所以，該反應不能發(fā)生。

（十四）給出下列反應的試劑和反應條件：

⑴1-戊煥一戊烷

解：

（2）3-己煥一順-3-己烯

解：

(3)2-成煥一反-2-戊烯

解：

解:

(十五)完成下列轉變(不限一步)：

⑴

解：

⑵

解：

CCCT

后

(3)_A

CM

解:

(4)

解:

(十六)由指定原料合成下列各化合物(常用試劑任選):

(1)由1-丁烯合成2-丁醇

解：

(2)由1-己烯合成1-己醇

解：

(3)

解：

(4)由乙烘合成3-己煥

解：

(5)由1-己烘合成正己醛

(6)由乙烘和丙煥合成丙基乙烯基醒

解：

(十七)解釋下列事實：

⑴1-丁族、1-丁烯、丁烷的偶極矩依次減小，為什么？

解：電負性：>>

鍵的極性：>>

分子的極性：1-丁%>1-丁烯〉丁烷(即：1-丁煥、1-丁烯、丁烷的

偶極矩依次減小)

(2)普通烯煌的順式和反式異構體的能量差為4.18幻?mol1但4,3二甲基

2戊烯順式和反式的能量差為15.9kJ.mol1,為什么？

順-4,4-二甲基2戊烯反-4,4-二甲基2戊烯

由于叔丁基的體積大，空間效應強，導致在順-4,4-二甲基2戊烯

中，叔丁基與甲基處于雙鍵同側，空間障礙特別大，能量更高。

⑶乙煥中的鍵比相應乙烯、乙烷中的鍵鍵能增大、鍵長縮短，但酸性

卻增強了，為什么？

解：烘燒分子中的叁鍵碳采取Sp雜化。與Sp2、Sp'雜化碳相比，Sp雜

化S成分更多，電子云離核更近，受核的束縛更強，電負性更大。

由于sp雜化碳的電子云離核更近，使乙烘中的鍵鍵能增大、鍵長

縮短；

由于sp雜化碳的電負性更大，使中的電子云更偏向碳原子一邊，

導致乙煥分子中氫原子更容易以H+的形式掉下來，酸性增強。

⑷族燒不但可以加一分子鹵素，而且可以加兩分子鹵素，但卻比烯煌

加鹵素困難，反應速率也小，為什么？

解：烯燒、煥燒與鹵素的加成反應是親電加成，不飽和鍵上的電子云

密度越大，越有利于親電加成。

由于塊燒中的叁鍵碳采取sp雜化，電負性較大。所以，烘燒與鹵

素加成時，比烯燒加鹵素困難，反應速率也小于烯燒。

(5)與親電試劑B5CLHC1的加成反應，烯燒比烘燒活潑。然而當

煥煌用這些試劑處理時，反應卻很容易停止在烯羥階段，生成鹵代烯

燒，需要更強烈的條件才能進行第二步加成。這是否相互矛盾，為什

么？

解：不矛盾。

烯燒與Bp、CLHC1的加成反應都是親電加成。由于雙鍵碳的電

負性小于叁鍵碳，導致雙鍵上的兀電子受核的束縛程度更小，流動性更

大，更有利于親電加成反應。所以，與親電試劑B。、Cl2、HC1的加成

反應，烯燒比煥燒活潑

而、都是吸電子基，它們的引入，導致雙鍵上電子云密度降低，

不利于親電加成反應的進行。所以，當煥煌用親電試劑B。、Cl?、HC1

處理時，反應卻很容易停止在烯煌階段，生成鹵代烯燒，需要更強烈

的條件才能進行第二步加成

(6)在硝酸鈉的水溶液中，澳對乙烯的加成，不僅生成12二澳乙烷，

而且還產(chǎn)生硝酸-B-溪代乙酯(BrCH2cH2ON?！?，怎樣解釋這樣的反應結

果？試寫出各步反應式。

解：澳與乙烯的加成是親電加成反應，首先生成活性中間體——環(huán)狀

澳翁正離子。后者可與硝酸根負離子結合得到硝酸6澳代乙酯

(BrCH2cH2ONO3:

⑺(CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不僅生成產(chǎn)物(A),而且生成

(B),但不生成(Qo試解釋為什么。

解：該實驗現(xiàn)象與烯燒酸催化下的水合反應機理有關：

(2°C+)

(3。C?

與(C)相關的C+為巧(1c+),能量高，不穩(wěn)定，因此產(chǎn)

物(C)不易生成。

(8)丙烯聚合反應，無論是酸催化還是自由基引發(fā)聚合，都是按頭尾相

接的方式，生成甲基交替排列的整齊聚合物，為什么？

解：以自由基聚合為例。若按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列的

整齊聚合物，則與之相關的自由基都是二級自由基：

二級自由基

二級自由基

二級自由基

頭尾相接、甲基交替排列的整齊聚合物

反之，則會生成穩(wěn)定性較差的一級自由基：

二級自由基

一級自由基

丙烯在酸催化下進行聚合反應，其活性中間體為碳正離子，其穩(wěn)

定性順序同樣為：

三級〉二級〉一級碳正離子。

(十八)化合物(A)的分子式為C4H8,它能使澳溶液褪色，但不能使稀的

高鎰酸鉀溶液褪色。1mol(A)與ImolHBr作用生成(B),(B)也可以從(A)

的同分異構體(C)與HBr作用得到。(C)能使澳溶液褪色，也能使稀和酸

性高鎰酸鉀溶液褪色。試推測(A)、(B)和(C)的構造式。并寫出各步反應

式。

解：(A)Z0-飆(B)—Br

(C)或

反應式略。

(十九)分子式為C4H6的三個異構體(A)、(B)、(Q,可以發(fā)生如下的化

學反應：

(1)三個異構體都能與澳反應，但在常溫下對等物質的量的試樣，與

(B)和(C)反應的澳量是(A)的2倍；

(2)三者都能HC1發(fā)生反應，而(B)和(C)在H/+催化下與HC1作用得

到的是同一產(chǎn)物；

(3)(B)和(C)能迅速地與含HgSg的硫酸溶液作用，得到分子式為

C4H8。的化合物；

(4)(B)能與硝酸銀的溶液反應生成白色沉淀。

試寫出化合物(A)、(B)和(C)的構造式，并寫出有關的反應式。

解：(A)口(B)(C)

有關的反應式略。

(二十)某化合物(A)的分子式為C7H4,經(jīng)酸性高鎰酸鉀溶液氧化后生

成兩個化合物(B)和(C)。(A)經(jīng)臭氧化而后還原水解也得相同產(chǎn)物(B)和

(C)o試寫出(A)的構造式。

解：

(二十一)鹵代燒C5H“Br(A)與氫氧化鈉的乙醇溶液作用，生成分子式為

C5H10的化合物(B)。(B)用高鎰酸鉀的酸性水溶液氧化可得到一個酮(C)

和一個頻酸。)。而(B)與澳化氫作用得到的產(chǎn)物是(A)的異構體(E)。試

寫出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的構造式及各步反應式。

解：

各步反應式：

(二十二)化合物C7HisBr經(jīng)強堿處理后，得到三種烯煌(C7Ha的混合物

(A)、(B)和(C)。這三種烯燒經(jīng)催化加氫后均生成2-甲基己烷。(A)與

B2H6作用并經(jīng)堿性過氧化氫處理后生成醇(D)。(B)和(C)經(jīng)同樣反應，

得到(D)和另一異構醇(E)。寫出(A)?(E)的結構式。再用什么方法可以確

證你的推斷？

解：C7HL5Br的結構為：

(A)?(E)的結構式：

將(A)、(B)、(C)分別經(jīng)臭氧化-還原水解后，測定氧化產(chǎn)物的結

構，也可推斷(A)、(B)、(C)的結構：

(二十三)有(A)和(B)兩個化合物，它們互為構造異構體，都能使澳的四

氯化碳溶液褪色。(A)與Ag(NH3)2NC)3反應生成白色沉淀，用KMnC>4

溶液氧化生成丙酸(CH3cH2coOH)和二氧化碳；(B)不與Ag(NH3)2NO3

反應，而用KMnC>4溶液氧化只生成一種竣酸。試寫出(A)和(B)的構造

式及各步反應式。

解：

各步反應式：

(二十四)某化合物的分子式為C6H］。。能與兩分子澳加成而不能與氧化

亞銅的氨溶液起反應。在汞鹽的硫酸溶液存在下，能與水反應得到4-

甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。試寫出C6H1O的構造式。

解：

(二十五)某化合物(A),分子式為C5H8,在液氨中與金屬鈉作用后，再

與1-澳丙烷作用，生成分子式為C8H的化合物田)。用高鎰酸鉀氧化(B)

得到分子式C4H8。2為的兩種不同的較酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下

與稀硫酸作用，可得到分子式為C5H10O的酮(E)。試寫出(A)?(E)的構

造式及各步反應式。

解：

各步反應式：

第四章二烯好和共朝體系習題

（一）用系統(tǒng)命名法命名下列化合物:

(1)(2)

4-甲基-1,3-成二烯2-甲基-2,3-戊二烯

⑷

CF^CHZHCHGCH

2-甲基-1,3,5-己三烯(3Z)-1,3-成二烯

（二）下列化合物有無順反異構現(xiàn)象：若有，寫出其順反異構體并用Z月-命名法命

名。

解：⑴無；

（2）有；（3E）-1,3-戊二烯，（3Z）-1,3-戊二烯；

（3）有；（3Z,5Z）-3,5-辛二烯,（3Z,5E）-3,5-辛二烯，（3E,5E）-3,5-辛二烯;

（4）有；（3E）-1,3,5-己三烯，（3乃-1,3,5-己三烯;

（5）無

（三）完成下列反應式:

解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。

(1)

（四）給出下列化合物或離子的極限結構式，并指出哪個貢獻最大?

_.十一

CH；--Z⑵⑶CH,=C^CH2

(4)O⑸"『陽⑹―1cH

-0°

結構相似，二者貢獻一樣大

結構相似，二者貢獻一樣大

⑷O-

各共振結構式結構相似，能量相同，對真實結構的貢獻相同。

⑸一oIIIOIoI

貢獻最大（與電負性預計相同）

（6）

++

貢獻最大（共價鍵最多）

（五）化合物和。^<?<30寸同at=a七相比，前者c=c雙鍵

的電子云密度降低，而后者c=c雙鍵的電子云密度升高。試用共振論解之。

解：的真實結構可用共振論表示如下:

++/

CE^CHNCEf-CMN

<?°OD°

其中（ID對真實結構的貢獻就是使C=c雙鍵帶部分正電荷，電子云密度降低。

的真實結構可用共振論表示如下：

+

CE^CE^電

其中QD對真實結構的貢獻就是使C=c雙鍵帶部分負電荷，電子云密度升高。

（六）解釋下列反應:

解：

(1)

鼻

(七)某二烯燒與一分子漠反應生成2,5-二澳3己烯，該二烯燒若經(jīng)臭氧化再還原

分解則生成兩分子乙醛和一分子乙二醛(O=CH-CH=O)o試寫出該二烯羥的構造

式及各步反應式。

解：該二烯煌的構造式為：2,4-己二烯

各步反應式略。

(A)3-甲基-1,3-丁二烯與一分子氯化氫加成，只生成3-甲基3氯-1-丁烯和3-甲基-

1-氯-2-丁烯，而沒有2-甲基3氯1丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。試簡單解釋之，并

寫出可能的反應機理。

解：由于C+穩(wěn)定性：

所以，只有與相關的產(chǎn)物生成：

(九)分子式為GH。的某開鏈燒(A),可發(fā)生下列反應：(A)經(jīng)催化加氫可生成3-乙

基戊烷；(A)與硝酸銀氨溶液反應可產(chǎn)生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO,催化下吸收1

molH生成化合物能與順丁烯二酸酊反應生成化合物(C)。試寫出(A)、

(B)、(C)的構造式。

解：

(十)下列各組化合物分別與HBr進行親電加成反應，哪個更容易？試按反應活性

大小排列順序。

1,3-丁二烯，2-丁烯，2-丁煥

解：⑴反應活性順序：

>>>

(考慮C+穩(wěn)定性!)

(2)反應活性順序為：1,3-丁二烯>2-丁烯>2-丁煥(考慮C+穩(wěn)定性!)

(十一)下列兩組化合物分別與1,3-丁二烯［⑴組］或順丁烯二酸酊［(2)組］進行Diels-

Alder反應，試將其按反應活性由大到小排列成序。

(A)(B)(Q

(A)(B)(C)

解：反應活性：⑴B>C>A;

(2)A>B>C(C難以形成s-順式構型，不反應)

(十二)試用簡單的化學方法鑒別下列各組化合物：

(1)己烷，1-己烯，1-己烘，2,4-己二烯

(2)庚烷，1-庚烘,1,3-庚二烯，1,5-庚二烯

解：

⑴

⑵

(十三)選用適當原料，通過Diels-Alder反應合成下列化合物。

G

⑶H

O

ClCH2C1CN

⑷

解

（十四）三個化合物（A）、（B）和（C）,其分子式均為C；H8,都可以使澳的四氯化碳溶液

褪色，在催化下加氫都得到戊烷。（A）與氯化亞銅堿性氨溶液作用生成棕紅色沉

淀，（B）和（C）則不反應。（C）可以順丁烯二酸酢反應生成固體沉淀物，（A）和（B）則不

能。試寫出（A）、（B）和（C）可能的構造式。

解：（A）d-（B）ddJSCSIEjZFdor

（C）

(十五)1,2-丁二烯聚合時，除生成高分子聚合物外，還有一種二聚體生成。該二

聚體可以發(fā)生如下的反應：

(1)還原后可以生成乙基環(huán)己烷;

⑵漠化時可以加上兩分子澳;

(3)氧化時可以生成3較基己二酸F

<33M

根據(jù)以上事實，試推測該二聚體的構造式，并寫出各步反應式。

解：該二聚體的構造式為：

各步反應式略。

第五章芳煌芳香性

(一)寫出分子式為QH12的單環(huán)芳煌的所有同分異構體并命名。

解：

(二)命名下列化合物:

解：⑴3-對甲苯基戊烷(2)(Z)-L苯基-2-丁烯⑶4-硝基-2-氯甲苯

(4)1,4-二甲基蔡⑸8-氯-1-蔡甲酸(6)1-甲基點；

(7)2-甲基4氯苯胺(8)3-甲基-4羥基苯乙酮(9)4-羥基-5-澳-1,3-苯二磺酸

（三）完成下列各反應式:

B-

(四)用化學方法區(qū)別下列各組化合物：

(1)環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯Q)苯和1,3,5-己三烯

解：(1)

(2)

(五)寫出下列各反應的機理:

⑴

解:

⑵

解:

(3)

解：

(六)已知硝基苯(Ph—NOJ進行親電取代反應時，其活性比苯小，一NO2是第二類

定位基。試部亞硝基茉(Ph—NO)進行親電取代反應時，其活性比笨大還是??？一

NO是第幾類定位基？

解：由于氧和氮的電負性均大于碳，在亞硝基苯中存在下列電動去的轉移:

所以亞硝基苯(Ph—NO)進行親電取代反應時，其活性比苯小，一NO是第二類定位基。

(七)寫出下列各化合物一次硝化的主要產(chǎn)物:

A.(10)的一元硝化產(chǎn)物為而不是，因為與前者相關的。-絡合物中正電荷分散程度更大，反應活化能

更低：

B.(13)的一元硝化產(chǎn)物為而不是，是因為前者的空間障礙小，熱力學穩(wěn)定。

(A)利用什么二取代苯，經(jīng)親電取代反應制備純的下列化合物?

(1)⑵⑶⑷

解：可用下列二取代苯分別制備題給的各化合物：

⑴(2)⑶⑷

(九)將下列各組化合物，按其進行硝化反應的難易次序排列：

⑴笨、間二甲苯、甲苯(2)乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯

解：⑴間二甲苯〉甲苯〉苯

解釋：苯環(huán)上甲基越多，對苯環(huán)致活作用越強，越易進行硝化反應。

(2)乙酰苯胺〉氯苯〉苯乙酮

解釋：連有致活基團的苯環(huán)較連有致鈍集團的苯環(huán)易進行硝化反應。

對苯環(huán)起致活作用的基團為：一N&,—NHCOCH,且致活作用依次減小。

對苯環(huán)起致鈍作用基團為：一。，一COCH：且致鈍作用依次增強。

(十)比較下列各組化合物進行一元漠化反應的相對速率，按由大到小排列。

(1)甲苯、苯甲酸、苯、漠苯、硝基苯

(2)對二甲苯、對苯二甲酸、甲苯、對甲基苯甲酸、間二甲苯

解：⑴一元澳化相對速率：甲苯>苯>澳苯〉苯甲酸〉硝基苯

解釋：致活基團為一CHs；致鈍集團為一Br,—COOH,—NO2,且致鈍作用依次增強。

(2)間二甲苯〉對二甲苯,甲苯〉對甲基苯甲酸〉對苯二甲酸

解釋：一CH,對苯環(huán)有活化作用且連接越多活化作用越強。兩個甲基處于間位的致活效應有

協(xié)同效應，強于處于對位的致活效應；一COOH有致鈍作用。

(十一)在硝化反應中，甲苯、羊基澳、羊基氯和羊基氟除主要的到鄰和對位硝基

衍生物外，也得到間位硝基衍生物，其含量分別為3%、7%、14%和18%。試解

釋之。

解：這是一R—Cl、-Br的吸電子效應與節(jié)基中一CH2一的給電子效應共同作用的結果。

電負性:F>Cl>Br>H

鄰、對位電子云密度：甲苯》羊基澳〉節(jié)基氯〉節(jié)基氟

新引入硝基上鄰、對位比例：甲苯〉節(jié)基澳>葦基氯〉葦基氟

新引入硝基上間位比例：甲苯〈節(jié)基澳〈節(jié)基氯〈辛基氟

(十二)在硝化反應中，硝基苯、茉基硝基甲烷、2-苯基1硝基乙烷所得間位異構

體的量分別為93%、67%和13%。為什么？

解：硝基是強的吸電子基(-1、-Q,它使苯環(huán)上電子云密度大大降低，新引入基上間位。

（十三）甲苯中的甲基是鄰對位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是間位定位

基。試解釋之。

解：由于氟的電負性特別大，導致RC一是吸電子基，對苯環(huán)只有吸電子效應，而無供電子效應，

具有間位定位效應。

（十四）在AlCh催化下苯與過量氯甲烷作用在0℃時產(chǎn)物為124?三甲苯，而在

100℃時反應，產(chǎn)物卻是1,3,5-三甲苯。為什么？

解：前者是動力學控制反應，生成1,2,4-三甲苯時反應的活化能較低；后者是熱力學控制反應，得

到的1,3,5-三甲苯空間障礙小，更加穩(wěn)定。

（十五）在室溫下，甲苯與濃硫酸作用，生成約95%的鄰和對甲苯磺酸的混合物。

但在150?200℃較長時間反應，則生成間位（主要產(chǎn)物）和對位的混合物。試解釋

之。（提示：間甲苯磺酸是最穩(wěn)定的異構體。）

解：高溫條件下反應，有利于熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物（間甲苯磺酸）生成。

（十六）將下列化合物按酸性由大到小排列成序：

各化合物失去H-后得到的碳負離子穩(wěn)定性順序為：（3）>⑴>（5）>⑵>（4）。

碳負離子越穩(wěn)定，H'越易離去，化合物酸性越強。

（十七）下列反應有無錯誤？若有，請予以改正。

解：錯。右邊苯環(huán)由于硝基的引入而致鈍，第二個硝基應該進入電子云密度較大的、左邊的苯環(huán),

且進入亞甲基的對位。

解：錯。FCH2cH2cH2+在反應中要重排，形成更加穩(wěn)定的2?；?。碳正離子，產(chǎn)物會異構化。即主要

ZCH3

產(chǎn)物應該是：?irc\

CH2F

解：錯。①硝基是致鈍基，硝基苯不會發(fā)生傅-克酰基化反應；

②用Zn-Hg/HCl還原間硝基苯乙酮時，不僅班基還原為亞甲基，而且還會將硝基還原為

氨基。

解：錯。CHz=CHCl分子中一C1和C=C形成多電子p—Tt共輒體系，使C—C1具有部分雙鍵性質,

不易斷裂。所以該反應的產(chǎn)物是PhCH(Cl)CH”

(十八)用苯、甲苯或蔡等有機化合物為主要原料合成下列各化合物:

(1)對硝基苯甲酸⑵鄰硝基苯甲酸

解：⑴

⑵

(3)

(4)

O

(5)

(十九)乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)澳化時，主要得到2-和今溪乙酰苯胺，但2,6-二

甲基乙酰苯胺澳化時，則主要得到3澳乙酰苯胺，為什么?(P180)

解：乙酰苯胺漠化時，澳原子引入2-或4-所形成的活性中間體絡合物的穩(wěn)定性大于上3-時:

+

+M：

2,6-二甲基乙酰苯胺澳化時，澳原子引入3-所形成的活性中間體。-絡合物的穩(wěn)定性更強:

+M：

2之

（二十）四溪鄰苯二甲酸肝是一種阻燃劑。它作為反應型阻燃劑，主要用于聚乙

烯、聚丙烯、聚苯乙端和ABS樹脂等。試分別由蔡、鄰二甲苯及必要的試劑合成

之。

(二十一)某好的實驗式為CH,相對分子質量為208,強氧化得苯甲酸，臭氧化分

解產(chǎn)物得苯乙醛，試推測該煌的結構。

解：由實驗式及相對分子質量知，該燒的分子式為C1(,H16,不飽和度為9,故該燒分子中可能含

有2個苯環(huán)和一個雙鍵。

由氧化產(chǎn)物知，該燒的結構為：

(二十二)某芳香煌分子式為GH2,用重鋁酸鉀氧化后，可得一種二元酸。將原來

的芳香燒進行硝化，所得一元硝基化合物有兩種。寫出該芳香涇的構造式和各步

反應式。

-------HH——B-

(Q的一對對映體:

p-QHCti

g0

(二十三)某不飽和燒(A)的分子式為C9H8,(A)能和氯化亞銅氨溶液反應生成紅色沉

淀。(A)催化加氫得到化合物C9H12(B),將(B)用酸性重絡酸鉀氧化得到酸性化合物

C8HQ4?,?加熱得到化合物C8H4O3。)。.若將(A)和丁二烯作用，則得到另一個

不飽和化合物(E),(E)催化脫氫得到2-甲基聯(lián)笨。試寫出(A)~(E)的構造式及各步反

應式。

各步反應式略。

（二十四）按照Huckel規(guī)則，判斷下列各化合物或離子是否具有芳香性。

⑶環(huán)壬四烯負離子

（6）

解：⑴、（3）、⑹、（8）有芳香性。

（1）、（3）、（8）中的兀電子數(shù)分別為：6、10、6,符合Huckel規(guī)則,有芳香性;

⑹分子中的3個苯環(huán)（H電子數(shù)為6）及環(huán)丙烯正離子（兀電子數(shù)為2）都有芳香性，所以整個分子也

有芳香性；

（2）、（4）、⑺中的n電子數(shù)分別為：8、12、4,不符合Huckel規(guī)則，沒有芳香性;

⑸分子中有一個C是sp'雜化，整個分子不是環(huán)狀的離域體系，也沒有芳香性。

（二十五）下列各燒經(jīng)銷重整會生成那些芳燒?

（1）正庚烷（2）2,5-二甲基乙烷

第六章立體化學

（-）在氯丁烷和氯戊烷的所有異構體中，哪些有手性碳原子?

解：氯丁烷有四種構造異構體，其中2-氯丁烷中有手性碳：

氯戊烷有八種構造異構體，其中2-氯戊烷（C2）,2-甲基-1-氯丁烷

（C；）,2-甲基3氯丁烷（C3）有手性碳原子:

(T?1

cr

*尸

<MTCCCHCT

（二）各寫出一個能滿足下列條件的開鏈化合物:

（1）具有手性碳原子的烘燒C6H0；

（2）具有手性碳原子的竣酸C5H1o02（竣酸的通式是CnH2n+iCOOH）o

*

g/八CH3CH9CHCSCH小、CH3cH,CHCOOH

解：⑴I(2)--1

CH3CH3

（三）相對分子質量最低而有旋光性的烷母是哪些？用Fischer投影式表

明它們的構型。

解：和

和

（四）C6H12是一個具有旋光性的不飽和燒，加氫后生成相應的飽和好。

C6H12不飽和好是什么？生成的飽和燒有無旋光性？

解：c6H12不飽和燒是或，生成的飽和燒無旋光性。

（五）比較左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各項：

（1）沸點（2）熔點（3）相對密度（4）比旋光

度

⑸折射率⑹溶解度⑺構型

解:⑴、（2）、（3）、（5）、（6）相同;

（4）大小相同，方向相反；

⑺構型互為對映異構體。

(六)下列Fischer投影式中，哪個是同乳酸一樣的？

(1)(2)(3)(4)

解：⑴、(3)、(4)和題中所給的乳酸相同，均為R-型；⑵為S-型。

提示：

①在Fischer投影式中，任意兩個基團對調(diào)，構型改變，對調(diào)兩

次，構型復原；任意三個基團輪換，構型不變。

②在Fischer投影式中，如果最小的基團在豎鍵上，其余三個基團

從大到小的順序為順時針時，手性碳的構型為R-型，反之，為S-

型；如果最小的基團在橫鍵上，其余三個基團從大到小的順序為

順時針時，手性碳的構型為S-型，反之，為R-型；

(七)Fischer投影式是R型還是S型？下列各結構式，哪些同上面這個

投影式是同一化合物？

⑴(2)(3)(4)

解：S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。

(A)把3-甲基戊烷進行氯化，寫出所有可能得到的一氯代物。哪幾

對是