GBT 43275-2023 玩具塑料中銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒元素的篩選測(cè)定 能量色散X射線熒光光譜法

汞、硒元素的篩選測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法cadmium,chromium,lead,mercuryandseleniuminplasticfortoys—2023-11-27發(fā)布國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出。本文件由全國(guó)玩具標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC253)歸口。本文件起草單位：廣州海關(guān)技術(shù)中心、江蘇天瑞儀器股份有限公司、明門(中國(guó))幼童用品有限公司、億科檢測(cè)認(rèn)證有限公司、廣東省汕頭市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所、中家院(北京)檢測(cè)認(rèn)證有限公司、江蘇小小恐龍兒童用品集團(tuán)有限公司、嘉興小虎子車業(yè)有限公司、深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院、河北招程檢測(cè)服務(wù)有限公司、北京中輕聯(lián)認(rèn)證中心有限公司。1汞、硒元素的篩選測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法警告1——X射線對(duì)人體是有害的。XRF使用者應(yīng)經(jīng)過XRF光譜儀的操作培訓(xùn)，并且具有操作技術(shù)和取樣的相關(guān)知識(shí)。應(yīng)遵照制造廠商提供的安全使用說明以及國(guó)家和職業(yè)安全規(guī)定，謹(jǐn)慎操作。警告2——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。XRF使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。1范圍本文件描述了能量色散X射線熒光光譜法篩選分析玩具塑料中銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒8種元素的篩選方法及程序。的篩選。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB6675.1玩具安全第1部分：基本規(guī)范GB6675.4玩具安全第4部分：特定元素的遷移3術(shù)語和定義GB6675.1、GB6675.4界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。將測(cè)試結(jié)果與設(shè)定的限值進(jìn)行比較，以確定被測(cè)元素的含有情況以及是否需要進(jìn)一步分析的測(cè)試程序。X射線熒光光譜法X-rayfluorescencespectrometry;XRF用一束X射線或高能輻射照射待測(cè)樣品，使之發(fā)射特征X射線而對(duì)樣品中元素進(jìn)行定性和定量分析的方法，可分為波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法和能量色散X射線熒光光譜法。能量色散X射線熒光光譜法energydispersiveX-rayfluorescencespectrometry;EDXRF樣品中待測(cè)元素的原子受到X射線或高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時(shí)發(fā)射出具有一定2特征能量的熒光X射線，根據(jù)測(cè)得譜線的能量和強(qiáng)度來對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行定性和定量分析。需要對(duì)其強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量并據(jù)此判定被分析元素含量的特征譜線。X射線熒光光譜分析中一般應(yīng)選擇強(qiáng)度大、干擾少、背景低的特征譜線作為分析線。4原理玩具塑料經(jīng)X射線激發(fā)，發(fā)射出特征X射線熒光，特征X射線熒光的能量對(duì)應(yīng)各特定元素，特征X射線熒光的強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)特定元素的原子數(shù)量成正相關(guān)。測(cè)量X射線熒光的譜線能量進(jìn)行定性分析，測(cè)量X射線熒光的譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。將測(cè)試結(jié)果與GB6675.1的限值進(jìn)行比較，以確定被測(cè)元素的含有情況以及是否需要進(jìn)一步測(cè)試。5試劑和設(shè)備5.1能量色散X射線熒光光譜儀錳元素在5.89keV能量位置的峰，分辨率應(yīng)小于170eV。純度不低于99.8%的銅片測(cè)試10次Cu的K。的峰面積，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)小于1%。EDXRF光譜儀的軟件配置應(yīng)至少包含以下功能：a)儲(chǔ)存測(cè)試部位圖像；b)人工或自動(dòng)基體匹配；c)定量方法有經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法(EC法)或基本參數(shù)法(FP法);d)形狀校正功能；注：形狀校正功能指的是樣品厚度、樣品表面平整度、樣品大小等校正。e)干擾校正功能：f)向用戶開放的校準(zhǔn)曲線環(huán)境；g)譜圖的橫坐標(biāo)為能量單位。5.2材料和工具制備檢測(cè)用樣品的材料不應(yīng)受到污染，特別是不能受到本檢測(cè)方法所要分析元素的污染，這意味著應(yīng)選擇受所測(cè)元素和其他元素污染最小的工具，任何清洗工具的操作程序都不應(yīng)引入污染物。制樣要點(diǎn)如下：a)當(dāng)樣品不能被X射線照射光斑的面積全部覆蓋時(shí)，如有相同樣品，可采用拼接、堆積等方式給予滿足；如無相同樣品，可將該樣品放置在光斑的中心位置，但其測(cè)試結(jié)果需經(jīng)評(píng)價(jià)后采用；b)測(cè)試樣品應(yīng)具有最小厚度，最小厚度的確定與樣品材質(zhì)、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)以及所測(cè)元素有關(guān)；c)宜考慮整個(gè)區(qū)域的表面平整度；d)應(yīng)記錄將大的物體拆分成小的試樣的步驟；3e)應(yīng)選取單一同材質(zhì)的樣品；f)材料質(zhì)量小于10mg的試樣不必測(cè)試。注：樣品的大小、厚度、表面平整度的具體要求，參考儀器的說明書并通過試驗(yàn)優(yōu)化確定。7測(cè)試程序7.1測(cè)試條件7.1.1實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件應(yīng)滿足相應(yīng)儀器的要求。7.1.2儀器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)方可進(jìn)行測(cè)量。7.1.3表1給出了推薦的X熒光分析線。選擇其他線系的X熒光譜線也可能得到合適的分析性能，然而當(dāng)決定選擇替代的分析線時(shí)，宜注意來自樣品中其他元素可能的光譜干擾(例如As的K。對(duì)Pb的L。的干擾)。附錄A給出了儀器的參考測(cè)試條件。表1推薦的各分析元素的X熒光分析線分析元素首選譜線次選譜線首選譜線能量keV銻(Sb)K?26.28砷(As)K?鋇(Ba)32.24鎘(Cd)23.12鉻(Cr)K鉛(Pb)汞(Hg)9.98硒(Se)7.2測(cè)試部位測(cè)試部位的選擇要點(diǎn)如下：a)確定儀器X射線照射光斑的區(qū)域，測(cè)試樣品應(yīng)置于光斑區(qū)域內(nèi)，并確保該光斑區(qū)域內(nèi)不包含其他材料；b)宜記錄測(cè)試部位，以保證測(cè)量在可溯源的情況下復(fù)現(xiàn)，在可能的情況下，選擇表面平整和光潔的區(qū)域作為測(cè)試部位；c)如果樣品面積是X射線照射光斑面積的4倍以上，且對(duì)樣品的均勻性有懷疑時(shí)，可考慮多點(diǎn)檢測(cè)，即至少在樣品的幾何中心和邊緣處分別進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果按平均值計(jì)算；d)對(duì)帶有邁拉膜的樣品杯，應(yīng)確認(rèn)邁拉膜中不含有被測(cè)元素；在測(cè)試粉末樣品時(shí)應(yīng)先對(duì)樣品杯做滲透試驗(yàn)，確保樣品不泄漏；e)小樣品宜放置在邁拉膜上并置于X射線照射光斑區(qū)域的中心位置。7.3定量方法可用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法或基本參數(shù)法進(jìn)行定量分析。經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法是通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并結(jié)合能對(duì)基體和光譜干擾進(jìn)行校正的算法建立。4GB/T43275—2023在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可得的情況下，校準(zhǔn)曲線的基體種類應(yīng)與被測(cè)樣品基體種類相匹配。對(duì)于玩具塑料，聚氯乙烯(PVC)樣品應(yīng)用PVC標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)曲線，其他基體材料可用聚乙烯(PE)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)曲線?；緟?shù)法能顯著降低標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)量，可用純?cè)鼗蚧衔铮蛴蒙贁?shù)幾個(gè)給定基體組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。采用基本參數(shù)法進(jìn)行定量時(shí)，應(yīng)使用與被測(cè)樣品基體種類相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，確認(rèn)方法的準(zhǔn)確性。7.4結(jié)果計(jì)算現(xiàn)代儀器的計(jì)算通常由光譜儀的軟件自動(dòng)進(jìn)行，如果需要人工計(jì)算，應(yīng)根據(jù)樣品類型所建立的校準(zhǔn)模式，計(jì)算出每個(gè)試樣中每種元素含量。測(cè)試結(jié)果的不確定度評(píng)估，可根據(jù)需要的置信水平進(jìn)行。7.5試驗(yàn)結(jié)果的分析在確認(rèn)結(jié)果有效性時(shí)，宜考慮以下可能影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度的因素：——檢測(cè)時(shí)間；——樣品的形狀和厚度；——樣品檢測(cè)的面積；——樣品的均勻程度；——樣品的表面平整度；——樣品基體和其他元素光譜的干擾；——其他影響因素。當(dāng)對(duì)結(jié)果有效性存疑時(shí)，可按精確定量標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試。8結(jié)果判定當(dāng)待測(cè)樣品的測(cè)試結(jié)果不超過標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)中限量要求的70%時(shí)，可判定樣品合格；否則，應(yīng)按相應(yīng)的精確定量標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試。附錄B給出了可遷移元素的篩選檢測(cè)流程。9質(zhì)量控制每次測(cè)試前應(yīng)選取一種或多種限用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控樣品，質(zhì)控樣品的測(cè)定應(yīng)在每次EDXRF篩選測(cè)試前，儀器能量校正后進(jìn)行。如果其準(zhǔn)確度超出了可接受范圍，應(yīng)檢查測(cè)試方法，找出問題根源，并及時(shí)糾正。10.1檢出限測(cè)試方法選取空白樣品，在樣品同一部位連續(xù)7次測(cè)試銻(Sb)、砷(As)、鋇(Ba)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、汞(Hg)、硒(Se)含量，按式(1)計(jì)算出各自的檢出限。LOD=3σ……(1)式中：LOD——檢出限，單位為毫克每千克(mg/kg);5σ——空白樣品7次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，單位為毫克每千克(mg/kg)。10.2檢出限要求檢出限不應(yīng)大于表2所示值。表2玩具塑料中元素的最大檢出限要求元素銻(Sb)砷(As)鋇(Ba)鎘(Cd)鉻(Cr)鉛(Pb)汞(Hg)硒(Se)最大檢出限mg/kg511測(cè)試報(bào)告測(cè)試報(bào)告應(yīng)至少包含下列內(nèi)容：a)實(shí)驗(yàn)室的名稱、地址、檢測(cè)地點(diǎn)和報(bào)告批準(zhǔn)人；b)樣品接收日期和樣品檢測(cè)日期；c)報(bào)告的唯一性標(biāo)識(shí)(如報(bào)告編號(hào));d)樣品描述；e)檢測(cè)方法檢出限(LOD);f)測(cè)試樣品結(jié)果，單位為毫克每千克(mg/kg);g)本文件未明確規(guī)定的部分，以及任何可能已經(jīng)影響檢測(cè)結(jié)果的其他因素，任何對(duì)本文件檢測(cè)方法的偏離。6(資料性)參考測(cè)試條件表A.1給出了能量色散X射線熒光光譜儀的參考測(cè)試條件。對(duì)于不同的儀器，測(cè)試條件可能存在差異，宜根據(jù)實(shí)際使用情況優(yōu)化。當(dāng)個(gè)別元素檢出限達(dá)不到要求時(shí)，可考慮適當(dāng)延長(zhǎng)其測(cè)試時(shí)間。表A.1參考測(cè)試條件元素分析線能量時(shí)間S濾光片電壓電流K?7(資料性)檢測(cè)方法(篩選)流程圖樣品是否需要篩迭?安木