固體廢物的物化處理

固體廢物的物化處理是利用物理化學反應過程對固體廢物進行處理的方法，常見的是浮選、溶劑浸出、穩(wěn)定化/固定化處理等第一節(jié)浮選一、浮選原理浮選是在固體廢物與水調(diào)制的料漿中，加入浮選藥劑，并通過空氣形成無數(shù)細小氣泡，使欲選物質(zhì)顆粒粘附在氣泡上，隨氣泡上浮于料漿表面成為泡沫層，然后刮出回收；不浮的顆粒仍留在料漿內(nèi)，通過適當處理后廢棄。二、浮選藥劑：捕收劑、起泡劑、調(diào)整劑（1）捕收劑：主要作用是使欲浮的廢物顆粒表面疏水，增加可浮性，使其易于向氣泡附著。異極性捕收劑：黃藥類、脂肪酸類常用的捕收劑非極性油類捕收劑：煤油、柴油等異極性捕收劑(heteropolarcollector)異極性捕收劑的分子由極性基（親固基）和非極性基（疏水基）組成，如黃藥（ROCSSNa）和羧酸（RCOOH）或羧酸鹽（RCOONa）等。其捕收對象主要取決于極性基的選擇性吸附。非極性捕收劑(non-polarcollector)不含極性基的有機烴類，如煤油、柴油等，對具有天然可浮性的物料具有增強作用。起泡劑：表面活性物質(zhì)，主要作用在水-氣界面上使其界面張力降低，促使空氣在料漿中彌散，形成小氣泡，防止氣泡兼并，增大分選界面，提高氣泡與顆粒的粘附和上浮過程中的穩(wěn)定性，以保證氣泡上浮形成泡沫層。常用的起泡劑:松醇油、脂肪醇等。松醇油的主要成分為α-萜烯醇（C10H17OH）結(jié)構(gòu)式為：（3）調(diào)整劑：主要作用是調(diào)整捕收劑的作用及介質(zhì)條件。調(diào)整劑系列調(diào)整劑系列pH調(diào)整劑活化劑抑制劑絮凝劑分散劑典型代表酸、堿金屬陽離子、陰離子HS－、HSiO3－等O2、SO2和淀粉、單寧等腐植酸、

聚丙烯酰胺水玻璃

磷酸鹽三、浮選工藝包括調(diào)漿、調(diào)藥、調(diào)泡三個程序。（1）調(diào)漿：浮選前料漿濃度的調(diào)節(jié)，它是浮選過程的一個重要作業(yè)。一般，浮選密度較大、粒度較粗的廢物顆粒，往往用較濃的料漿；反之浮選密度較小的廢物顆粒，可用較稀的料漿。（2）調(diào)藥：浮選過程藥劑的調(diào)整，包括提高藥效、合理添加、混合用藥、料漿中藥劑濃度調(diào)節(jié)與控制等。（3）調(diào)泡：浮選氣泡的調(diào)節(jié)。氣泡越小，數(shù)量越多，氣泡在料漿中分布越均勻，料漿的沖氣程度越好，為欲浮顆粒提供的氣液界面越充分，浮選效果越好。對機械攪拌式浮選機，當料漿中有適量起泡劑存在時，大多數(shù)氣泡直徑介于0.4～0.8mm，最小0.05mm，最大1.5mm，平均0.9mm左右。浮選設備浮選機的種類很多，其主要差別有：充氣方式不同（吸入或壓入），攪拌方式的不同，槽體形狀不同（方形、圓形，上方下錐形等），料漿和空氣在槽內(nèi)的運動方式不同。浮選機的主要類型：機械攪拌式浮選機、充氣攪拌式浮選機、充氣式浮選機、氣體析出式浮選機。XJK型機械攪拌式浮選機我國使用最廣。浮選技術(shù)經(jīng)濟指標的好壞，與浮選機的性能密切相關(guān)。對浮選機的基本要求有：良好的充氣作用：氣泡是疏水性物料的運載工具，浮選機必須保證能吸入或壓入足量的空氣并能使這些空氣充分彌散；良好的攪拌作用：攪拌能造成物料的懸浮，物料在浮選槽內(nèi)均勻分散，造成物料與藥劑、氣泡充分接觸和碰撞，促進藥劑的溶解；能形成比較平穩(wěn)的泡沫區(qū)：在浮選的料漿表面，應有比較平穩(wěn)的泡沫區(qū)，以使吸附了目的物料的泡沫保持住目的物料，并使夾雜的非目的物料能夠脫落；能連續(xù)工作并便于調(diào)節(jié)：包括連續(xù)給料和連續(xù)排料，給、排料量的調(diào)節(jié)等。浮選法的主要缺點：是有些工業(yè)固體廢物浮選前需要破碎和磨碎到一定的細度。浮選時要消耗一定數(shù)量的浮選藥劑，且易造成環(huán)境污染或增加相配套的凈化設施。另外，還需要一些輔助工序(如濃縮、過濾、脫水、干燥)等。因此，在生產(chǎn)實踐中究竟采用哪一種分選方法，應根據(jù)固體廢物的性質(zhì)，經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟綜合比硫化鈉溶液浸出：硫化鈉可分解砷、銻、錫、汞等硫化物，使它們生成可溶性硫代酸鹽的形態(tài)轉(zhuǎn)入浸液中。因此，凡含這類硫化物的廢物都可用硫化鈉溶液浸出。（三）中性溶劑浸出利用某些無機鹽的水溶液為浸出劑，浸出廢物原料中的某種組分的過程。常用的鹽浸劑：氯化鈉、高價鐵鹽、氯化銅和次氯酸鈉等溶液氯化鈉浸出含鉛廢物的反應為：高價鐵鹽浸出含鉍廢物的反應為：氯化銅溶液浸出金屬硫化礦:難被高價鐵鹽及高價銅離子浸出的金屬硫化物可用強氧化劑如次氯酸鈉等作浸出劑進行浸出，如硫化鉬的浸出浸出效果衡量實踐中常用目的組分的浸出率、浸出過程的選擇性及浸出藥劑用量等指標衡量浸出過程。浸出過程的選擇性：常用選擇性系數(shù)（β）表示，它是在相同浸出條件下，某兩組分的浸出率之比，即：β值愈接近1，表示浸出過程中該兩組分的浸出選擇性愈差。浸出工藝依浸出過程廢物的運動方式，分兩種：（1）滲濾浸出：浸出劑在重力作用下自上而下或在壓力作用下自下而上通過固定廢料層的浸出過程，一般僅用于某些特定的廢物，常采用間斷操作制度。包括槽浸、堆浸、就地浸出。2）攪拌浸出：將磨細的廢物與浸出劑在攪拌槽中進行強烈攪拌的浸出過程，可浸出各種廢物。浸出前廢物磨細至0.3mm以下，采用連續(xù)操作制度。依浸出劑與被浸廢料的相對運動方式，分三種：順流浸出、錯流浸出、逆流浸出。順流浸出：浸出時，浸出劑與被浸廢料的流動方向相同，此時浸出液中目的組分的含量較高，浸出劑的消耗量較小，但浸出速度較小，浸出時間較長。順流浸出工藝流程：錯流浸出：浸出時，浸出劑與被浸廢料的流動方向相錯，每次浸出后的浸渣均與新浸出劑接觸，浸出速度高，浸出率高，但浸出液體積大，浸出液中目的組分的含量低，浸出劑消耗量大錯流浸出工藝流程：逆流浸出：浸出時，浸出劑與被浸廢料運動方向相反，即經(jīng)幾次浸出而貧化后的廢物與新鮮浸出劑浸出劑接觸，而原始被浸廢物則與浸出液接觸，可較充分地利用浸出液中的剩余浸出劑，浸出液中目的組分含量高，浸出劑消耗量較小，但浸出速度較低，浸出時間較長，需較多的浸出段數(shù)。逆流浸出工藝流程：常用的浸出設備：滲濾浸出槽（池）機械攪拌浸出槽空氣攪拌浸出槽流態(tài)化逆流浸出槽高壓釜：壓煮器，用于熱壓浸出槽體槽體防酸層假底出液口滲濾浸出槽結(jié)構(gòu)示意圖循環(huán)孔排料口循環(huán)孔排料口溢流孔人孔主軸排氣孔進料口進料口排氣孔進料口排氣孔人孔溢流槽循環(huán)孔蒸氣管蒸氣管事故排漿管空氣管窺視鏡硫酸配管洗滌水分配管硫酸配管洗滌水分配管粗砂排料錐粗砂排料口溢流口觀察孔排氣孔進料管進料錐空氣攪拌浸出槽結(jié)構(gòu)示意圖流態(tài)化逆流浸出槽結(jié)構(gòu)排料排料空氣和NH3隔板冷卻蛇管檔板可調(diào)溢流板給料臥式機械攪拌高壓釜的結(jié)構(gòu)示意圖浸出液中目的組分的提取和分離固體廢物通過浸出，其目的組分進入了浸出液。從浸出液中提取和分離目的組分可采取離子沉淀、置換沉淀、電沉積、離子交換、溶劑萃取等化學方法。離子沉淀水解沉淀：大多數(shù)金屬在水溶液中會以難溶氫氫化物沉淀的形式析出。硫化物沉淀：絕大多數(shù)金屬硫化物的溶度積均很小，可通過硫化物沉淀來定量回收金屬。用作沉淀劑的硫化物有Na2S和氣態(tài)H2S，在金屬提取中多用H2S。其他難溶鹽沉淀：如某些金屬的磷酸鹽、砷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、氟化物、氯化物等其他鹽類沉淀。沉淀設備：主要有機械攪拌槽沉淀物的分離：過濾機。如果沉淀過程需要加溫而又要維持沉淀料漿液固比不變，則要設置夾套加熱器或蛇管加熱器。如無特殊要求，則可用蒸汽直接加熱。（2）置換沉淀：也稱置換沉積一種金屬從浸出液中將另一種金屬離子置換出來的氧化還原過程。根據(jù)熱力學原理，任何較負電性的金屬均可從溶液中置換出較正電性的金屬，直到兩種金屬的可逆電位相等時為止。E越大，置換反應越容易。置換沉淀設備：主要有溜槽、轉(zhuǎn)鼓、置換器等。浸出液浸出液置換后溶液置換溜槽：最簡單的置換裝置，是一個曲折的具有一定坡度的水泥地溝。槽底可擱放木制方格，上置鐵屑。溶液從溜槽上端流入，下端流出，在流動中完成置換反應。人工翻動置換材料使已析出的海綿金屬剝落下來，沉于槽底，然后隨溶液流出，澄清曬干，即得海綿金屬產(chǎn)品。氣體還原沉淀利用還原劑H2、CO、SO2等，在一定條件下（如高溫、加壓）直接從浸液中還原析出金屬的過程。條件：條件：穩(wěn)定化/固化處理一、概念固化(Solidifacation):在危險廢物中添加固化劑，使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃庸腆w或形成緊密固體的過程。美國環(huán)保署對固化/穩(wěn)定化等相關(guān)專業(yè)名詞定義(1)穩(wěn)定化(stabilization)：將有害污染物轉(zhuǎn)變成低溶解性、低移動性及低毒性之物質(zhì)，以減少廢棄物具有害潛力的技術(shù)。(2)固化(solidification)：添加固化劑于廢棄物中，使其變?yōu)椴豢闪鲃有?non-flowable)，或形成固體(monolith)的過程，而不管廢棄物與固化劑之間是否產(chǎn)生化學結(jié)合。(3)固定化(fixation)：具有穩(wěn)定化及固化二種作用的技術(shù)。(4)限定化(immobilization)：將毒性化合物固定在固體粒子表面上，以降低其危害性的技術(shù)。二、衡量指標對固化處理的基本要求：①抗浸出性；②抗干濕性、抗凍融性；③耐腐蝕性、不燃性；④抗?jié)B透性（固化產(chǎn)物）；⑤足夠的機械強度（固化產(chǎn)物）。藥劑穩(wěn)定化處理（一）化學沉淀法：1.氫氧化物沉淀法堿性物質(zhì)：氫氧化鈉、石灰、碳酸鈉等固化基材：硅酸鹽水泥、石灰窯灰渣、碳酸鈉等2.硅酸鹽沉淀（pH2~11）水和金屬離子與二氧化硅或硅膠不同比例結(jié)合3.碳酸鹽沉淀鋇、鎘、鉛碳酸鹽溶解度＜＜其氫氧化物應用不廣泛——pH低，CO2溢出；pH高，氫氧化物4.硫化物沉淀法無機硫化物沉淀：應用僅次于氫氧化物沉淀法——大多數(shù)金屬硫化物溶解度低。一般保持pH大于8。有機硫化物沉淀：較高的分子質(zhì)量——沉淀物易沉降、脫水和過濾；沉淀徹底，適用pH范圍廣。含汞廢物及含重金屬的粉塵（焚燒灰及飛灰等）5.共沉淀6.無機及有機螯合物沉淀廢物中含有的配合劑：磷酸酯、檸檬酸鹽、葡萄糖酸、氨基乙酸、EDTA等形成穩(wěn)定可溶螯合物→更穩(wěn)定的螯合物氧化還原法(Cr6+、Hg2+、As5+等)有毒金屬離子通過氧化還原劑(硫酸亞鐵/硫代硫酸鈉/亞硫酸氫鈉/二氧化硫/煤炭/紙漿廢液/鋸木屑/谷殼等)生成無毒的金屬離子（Cr3+、Hg、As3+等）。吸附法吸附劑活性炭、粘土金屬氧化物：氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁天然材料：鋸末、沙、泥炭、沸石、軟錳礦、磁鐵礦、硫鐵礦、磁黃鐵礦等人工材料：飛灰、粉煤灰、高爐渣、活性氧化鋁、有機聚合物臭氧氧化解毒：理論上1058g臭氧/度電實際150g/度電，費用高自由能高，強氧化劑有紫外線照射時。過氧化氫解毒：鐵做催化劑產(chǎn)生OH·35%~50%，紫外線功率500W/L氯氧化解毒：氯和漂白粉。用氯的氧化物破壞劇毒的氰化物是一種經(jīng)典方法：在pH＞10。固化處理①水泥固化；②石灰固化③瀝青固化；④塑性材料固化；有機聚合物固化；⑤熔融固化(玻璃固化)。⑥自膠結(jié)固化——無機廢物，尤其是一些含陽離子的廢物。有機物包封法——有機廢物及無機陰離子廢物固化技術(shù)首先是從處理放射性廢物發(fā)展起來的。今天，固化技術(shù)已應用于處理多種有毒有害廢物如電鍍污泥、砷渣、汞渣、氰渣、鉻渣等。機理分析：機理十分復雜，目前還沒有透徹的研究。目前采用的方法：使污染物轉(zhuǎn)變或引入到某種晶格中去；通過物理過程把污染成分直接滲入到惰性基材中；或兼而有之；適用一種或幾種類型的廢物；主要處理無機廢物，對有機廢物處理效果欠佳。固化劑：固化所用的惰性材料固化體：有害廢物經(jīng)過固化處理所形成的固化產(chǎn)物。(一)水泥固化最常用1、原理水泥固化基材（無機膠結(jié)材料）——水化——加入添加劑——堅硬水泥石塊水泥固化基材：普通硅酸鹽水泥（波特蘭水泥）、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥、礬土水泥、沸石水泥——石灰飽和度等指標添加劑（改善固化條件，提高固化體的質(zhì)量）吸附劑：活性氧化鋁、粘土、蛭石緩凝劑：酒石酸、檸檬酸、硼酸鹽促凝劑：水玻璃、鋁酸鈉、碳酸鈉減水劑：表面活性劑水泥固化的化學反應：首先讓廢物料與硅酸鹽水泥混合，如果廢物中沒有水分，則需向混合物中加水，以保證水泥分子跨接所必須的水合作用所涉及的水合反應主要有以下幾個方面：硅酸三鈣的水合反應：硅酸二鈣的水合反應鋁酸三鈣的水合反應：鋁酸四鈣的水合反應：普通硅酸鹽水泥的反應過程如下圖：最終生成硅鋁酸鹽膠體的這一連串反應是一個速率很慢的過程，所以為了保證固化體得到足夠的強度需要在有足夠水分的條件下維持很長的時間對水化的混凝土進行保養(yǎng)。2、應用及特點重金屬——電鍍污泥等污泥——無需脫水可以適用于具有不同化學性質(zhì)的廢物，對酸性廢物也能起到一定的中和效果，而重金屬離子在堿性條件下，可生成難溶于水的氫氧化物或碳酸鹽等且水泥塊類似離子交換樹脂，可截留重金屬。優(yōu)點：對電鍍污泥處理十分有效設備和工藝過程簡單，投資、動力消耗、運行費用低水泥和添加劑廉價易得對含水率較高的廢物可直接固化對放射性廢物的固化容易實現(xiàn)安全運輸和自動化控制缺點：固化體的浸出率、增容比較高有氨氣逸出處理化學泥渣，混合器排料困難工藝：混合——養(yǎng)護固化工藝的配方：是根據(jù)水泥的種類處理要求以及廢物的處理要求制定的，大多數(shù)情況下需要進行專門的試驗。電鍍污泥水泥固化處理工藝流程圖：3、影響因素①水、水泥的比：為確保水泥固化的充分水合條件，必須選定適宜的水灰比，一般控制水灰比1:2為宜，過大的水灰比易于泌水②水泥與廢物的配比:是影響固化產(chǎn)物性質(zhì)的重要因素，廢物中含有妨礙水泥水合反應的化學物質(zhì)時，水泥投配量應適當加大。這一配比應通過實驗確定③pH:pH值應控制在8以上，以保證產(chǎn)物中含重金屬成分處于化學穩(wěn)定狀態(tài)，但pH值過高時，會形成金屬絡合物，溶解度反而升高④凝固時問：初凝2小時；終凝48小時內(nèi)。⑤添加劑：通過實驗選擇添加劑種類與投配量。⑥養(yǎng)護:是水泥固化的重要環(huán)節(jié)，一般在室溫條件下，相對濕度大于80%，養(yǎng)護時間約28天。固化塊的成型工藝：達到預定機械強度。如建材要求10MPa以上4、三種工藝外混法：攪拌、洗滌；耗時耗力容器內(nèi)混合法：不產(chǎn)生二次污染：但容積有限,充分攪拌困難;危害性大且數(shù)量少的危險廢物注入法：粒度大或很不均勻，不便攪拌,可先放入廢物,再注入制備好的水泥漿料；產(chǎn)氣/放熱石灰固化材料：基材：石灰添加劑：粉煤灰、水泥窯灰適用：各種含重金屬泥渣，并已應用于煙道氣脫硫的廢物(如鈣基SOx)的固化特點：便宜、簡單、無尾氣問題；易于被侵蝕——涂覆；不如水泥固化產(chǎn)物堅固——不單獨使用且硫酸鈣含量較高致固化體膨脹率高，增加后續(xù)處置費用。石灰濃度較高時，產(chǎn)品強度也較高。在有水的情況下,細火山灰粉末能在常溫下與堿金屬和堿土金屬的氫氧化物發(fā)生凝硬反應(pozzolanicreaction)。

主要的凝硬反應有：

Ca(OH)2+SiO2+H2O→(CaO)x(SiO2)y(H2O)z

calciumsilicatehydrates水合硅酸鈣

Ca(OH)2+Al2O3+H2O→(CaO)x(Al2O3)y(H2O)z

calciumaluminatehydrates水合鋁酸鈣

Ca(OH)2+Al2O3+SiO2+H2O→(CaO)x(Al2O3)y(SiO2)z(H2O)w

calciumaluminatesilicatehydrates水合硅鋁酸鈣

Ca(OH)2+Al2O3+SO3+H2O→(CaO)x(Al2O3)y(CaSO3)z(H2O)w

calciumaluminatecalciumsulfatehydrates水合亞硫酸鈣鋁酸鈣瀝青固化概述++皂化反應危險廢物固化體瀝青用于：低、中放射性水平的蒸發(fā)殘渣廢水化學處理產(chǎn)生的沉渣焚燒爐產(chǎn)生的灰燼、塑料廢物、電鍍污泥、砷渣等。2、瀝青固化的基本方法①高溫熔化混合蒸發(fā)法：揮發(fā)組分排出過程：混合物排至貯存器廢液→熔化瀝青→攪拌混合（150—230℃在混合槽中）②暫時乳化法：將污泥漿、瀝青與表面活性劑混合成乳膠漿狀→分離除去大部分水分→進一步升溫干燥脫水。③化學乳化法：過程：放射性廢物在常溫下與瀝青混合→混合物加熱脫水→脫水干燥后的混合物排入廢物容器冷凝固化形成瀝青固化體。3、瀝青固化的特點增容比小危險性大(高溫下操作)操作過程需要特殊的設備將廢棄物與固化劑加熱及攪拌，設備及操作費用較高。(四)塑性材料固化法1、熱固性塑料：